一种基于硅钨酸的有机-无机杂化Cu(Ⅱ)配合物合成及应用

摘要

本发明公开了基于1,10‑菲啰啉‑5,6‑二酮和硅钨酸的有机‑无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的合成及光致发光的应用。由于金属配合物材料具有金属中心和有机部分，这两个部分都可能引起发光，这些光致发光材料在发光二极管、太阳能电池、生物医药图像等方面的潜在应用价值而被关注。试验结果表明：该1,10‑菲啰啉‑5,6‑二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物能够发射绿光发射光谱，在有机‑无机杂化光致发光材料方面有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin型硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物，其化学式为[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40)(1)，其中，Do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体；

所述配合物的结构式为：

所述配合物中配位水和来自硅钨酸的两个氧原子形成分子内的O-H…O氢键。

2.如权利要求1所述的基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物，其特征在于，其单晶晶体的相关数据由RigakuRAXIS-RAPIDX-射线单晶衍射仪测定，采用石墨单色器的Mo Kα辐射作为衍射光源，所述Mo Kα辐射的波长为

0.071073nm，在293(2)K的温度下，以ω-2θ扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

3.一种如权利要求1所述的1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的制备方法，其特征在于：精密称取三水合硝酸铜0.0241g(0.1mmol)，1,

10-菲啰啉-5,6-二酮0.0204g(0.1mmol)，以及水合硅钨酸0.2159g(0.075mmol)，用12mL水溶解后，转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下保持三天，以6℃/分钟缓慢降温，得到绿色透明晶体。

4.权利要求1所述1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物在有机-无机杂化发光材料方面的应用，其中所述的有机-无机杂化发光材料指的是在结构上包含金属中心、有机部分和无机部分的杂化材料。

5.权利要求4所述1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物在绿色荧光光源材料方面的应用。

6.一种如权利要求5所述的应用，所述的绿色荧光光源材料指的是固体荧光光谱波长在492-577nm范围内的荧光材料。

说明书

一种基于硅钨酸的有机-无机杂化Cu(Ⅱ)配合物合成及应用

[0001] 关于资助研究或开发的声明 ：本发明是在河南省高等学校重点科研项目（Grant No. 16B150015）以及信阳师范学院华锐学院院级科研重点项目（Grant No. 2015zd03) 的资助下进行的。

技术领域

[0002] 本发明属于有机水热合成和金属有机化学技术领域，涉及基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的水热合成以及其荧光性能，更具体的说是基于有机配体1,10-菲啰啉-5,6-二酮和无机来源α-Keggin硅钨酸的Cu（Ⅱ）配合物的水热合成及其在有机-无机杂化光学材料方面的应用。

背景技术

[0003] 基于多金属氧酸盐簇生化已经吸引了很多人的兴趣，尤其是α- Keggin型硅钨酸。有机配体选用可以提供可配位的N原子和O原子的1,10-菲啰啉-5,6-二酮的相关报道较少。
另一方面，基于多金属氧化物的研究，特别是α-Keggin型硅钨酸，由于其广泛的应用在催化，电化学，光化学，磁性，和生物化学的性能被广泛的关注。故选用硅钨酸为无机来源，1,
10-菲啰啉-5,6-二酮的为有机来源合成含有Cu(Ⅱ)的配合物。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的公开了[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40) （1）配合物。

[0005] 本发明另一个目的公开了配合物（1）晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。

[0006] 本发明再一个目的公开了具有零维结构的基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的制备。

[0007] 本发明再一个目的公开了具有零维结构的[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40) （1）配合物在有机-无机杂化光学材料方面，特别是绿色荧光光源材料方面。由于具有金属中心，有机部分，无机部分，金属-有机之间的电荷的跃迁，配位化合物中的客体分子都可能引起发光。这些材料在荧光传感器、光致发光、光致催化、显示、发光二极管、生物医药图像等方面的应用存在巨大的潜力而被关注。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

[0009] 具有一定框架结构的化合物，该化合物是新的，通过CCDC数据库查询没有文献报道；其化学通式如下：

[0010] [Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40) (1) ；

[0011] Do的结构式为图1，Do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体。

[0012] 配合物[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40) （1）的分子式为图2。

[0013] 本发明进一步公开了具有零维结构的Cu(Ⅱ)配合物单晶，其中的晶体的相关数据由Rigaku RAXIS-RAPID X-射线单晶衍射仪测定，采用石墨单色器的Mo Kα辐射（λ = 0.071 073 nm) 作为衍射光源，在293 (2) K 的温度下，以ω-2θ扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

[0014]分子式 Cu2C48H28N8O50SiW12
分子量 3878.15
晶系 Othorhombic
空间群 Pbca
边长 a / [nm] 15.5453(10)
边长 b / [nm] 21.3948(15)
边长 c / [nm] 22.0731(15)
角度 α / [Å] 90
角度 β / [Å] 90
角度 γ / [Å] 90
体积 V / [nm3] 7341.3(9)
单胞中的分子个数 4
密度[g m–3] 3.509
吸光系数 [mm–1] 19.409
衍射点一致因子 R1, WR2[I＞2σ(I)] 0.0800, 0.1600
权重因子GOF (F2) 1.271

[0015] 本发明进一步公开了具有零维结构的Cu(Ⅱ)配合物单晶的合成方法，其特征在于：精密称取三水合硝酸铜0.0241 g(0.1 mmol)， 1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.0204 g(0.1 mmol)，以及水合硅钨酸0.2159 g(0.075 mmol)，用12 mL水溶解后，转移至20 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150 ℃下保持三天，以6 ℃/分钟缓慢降温，得到绿色透明晶体。

[0016] 附图说明：

[0017] 图1为1,10-菲啰啉-5,6-二酮的化学式；

[0018] 图2为配合物（1）的化学式；

[0019] 图3为配合物（1）的分子结构图；

[0020] 图4具有绿光发射光谱的Cu(Ⅱ)配合物固体荧光光谱图（固体荧光光谱波长在492-577 nm 绿色光源范围内）。

具体实施方式

[0021] 为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质三水合硝酸铜，水合硅钨酸以及10-菲啰啉-5,6-二酮，均可从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯)。

[0022] 实施例1

[0023] 参考实施例1

[0024] Do的结构式为图1，Do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体。

[0025] 制备方法：于圆底烧瓶中加入110 ml浓硫酸，并分批加入15 g的1,10-菲啰啉，同时分批加入23 g溴化钾，分液滴加55 ml浓硝酸，控制反应温度在120 ℃左右，恒温反应4小时，撤去冷凝，排出溴气，用甲醇重结晶后得到黄色粉末，即为1,10-菲啰啉-5,6-二酮。参考文献：Yamada Y., Sakurai H., Miyashita Y., Fujisawa K., Okamoto K., Polyhedron, 2002, 21, 2143。

[0026] 制备实施例1

[0027] 配合物（1）的150 ℃水热合成

[0028] 精密称取三水合硝酸铜0.0241 g(0.1 mmol)，1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.0204 g(0.1 mmol)，以及水合硅钨酸0.2159 g(0.075 mmol)，用12 mL水溶解后，转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150 ℃下保持三天，以6 ℃/分钟缓慢降温，得到绿色透明晶体。

[0029] 元素分析结果，实验值(%)：C,  15.10;  H,  0.68;  N,  2.72  ；按照Cu2C48H28N8O50SiW12计算的理论值(%)：C, 14.87; H, 0.73; N, 2.89。

[0030] FT-IR (KBr, cm-1): Si-Oa(1016.55cm-1), W-Ot: 969.25 cm-1， W-Oc-W(917.98 cm-1)，W-Oe-W : 802.20 cm-1。

[0031] 实施例2

[0032] 1.配合物（1）的结构测定

[0033] 选取大小为 0.26 mm×0.16 mm×0.21 mm 的单晶用Rigaku RAXIS-RAPID X-射线单晶衍射仪测定，采用石墨单色器的Mo Kα辐射（λ = 0.071 073 nm)作为衍射光源，在293 (2) K 的温度下，以ω-2θ扫描方式，在 1.85°≤ θ ≤ 26.14°（-18 ≤ h ≤ 19，-20 ≤ k ≤ 26，-27≤ l ≤ 26）范围内，共收集7313个衍射点，其中6269个独立衍射点，晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，晶体结构用SHELXS-97直接法，并在WINGX程序中调用SHELXL-97采用最小二乘法进行精修。配合物中的一些无序的O原子通过使用各向同性温度参数进行精修，其它的原子使用各向异性精修。其中，连接到Si原子上的无序O原子，分别被处理安置在总的占有率为1的两个位置上。C原子上的H原子是根据傅立叶电子密度图进行加氢。配合物的主要晶体学数据于表1。

[0034] 配合物（1）的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：870624。

[0035] 表1 配合物配合物（1）的晶体学数据

[0036]分子式 Cu2C48H28N8O50SiW12
分子量 3878.15
晶系 Othorhombic
空间群 Pbca
边长 a / [nm] 15.5453(10)
边长 b / [nm] 21.3948(15)
边长 c / [nm] 22.0731(15)
角度 α / [Å] 90
角度 β / [Å] 90
角度 γ / [Å] 90
体积 V / [nm3] 7341.3(9)
单胞中的分子个数 4
密度[g m–3] 3.509
吸光系数 [mm–1] 19.409
衍射点一致因子 R1, WR2[I＞2σ(I)] 0.0800, 0.1600
权重因子GOF (F2) 1.271

[0037]  配合物（1）的红外光谱显示了典型的振动峰，分别为Si-Oa(1016.55 cm-1)，W-Ot(969.25 cm-1), 角共享W-Oc-W (917.98 cm-1), 边共享 W-Oe-W (802.20 cm-1)，表明了α-Keggin型结构的存在。谱图中位于1110-1702 cm-1波数和3072-3094 cm-1波数处的峰归于1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体各原子间的伸缩及弯曲振动峰。宽的位于3200-3740 cm-1处的伸缩振动峰表明水分子中O-H键的存在，配合物[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40) (1)的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。

[0038] 配合物（1）的晶体结构属于四方晶系，Pbca空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1所示。由图1可见，每个配合物分子包含一个Cu2+离子,两个Do配体, 一分子水4- 2+
和1/2个(SiW12O44) 离子。二价阳离子Cu 与一分子水（Cu-OW = 2.05(3) Å）和四个氮原子（Cu-N1 = 2.02(2) Å, Cu-N2 = 2.08(2) Å, Cu-N3 = 1.99(2) Å, Cu-N4 = 2.08(3) Å）配位。Cu-O和Cu-N键长及其键长范围分别为2.05 Å和1.99～2.08 Å，这与文献中提到的其它化合物的键长范围相符（表3.7）。

[0039] 配合物（1）中，配位水和来自于硅钨酸的两个氧原子形成了分子内的O-H…O氢键（OW-HWB…O16 = 2.4(13) Å，111°，OW-HWB…O15 = 2.3 Å, 104°，对称代码：#1：x+1/2, -y-1/2, -z)，通过氢键作用构筑了一个二维的结构。

[0040] 表 2 配合物（1）的部分键长和键角

[0041]键 键长[Å] 键角 角度[º]
Si-O1 1.63(4) Cu-N1 2.02(2)
Si-O2 1.63(4) Cu-N3 1.99(2)
Si-O3 1.71(4) Cu-OW 2.05(3)
Si-O4 1.64(4) Cu-N2 2.08(2)
O1-Si-O2 69(2) Cu-N4 2.08(3)
O1-Si-O3 73.2(19) N3-Cu-N1 175.4(10)
O1-Si-O4 68(2) N1-Cu-OW 89.1(10)
O2-Si-O3 71(2) N1-Cu-N2 82.1(10)
O2-Si-O4 68(2) N3-Cu-N4 78.7(9)
O3-Si-O4 73.8(19) OW-Cu-N4 107.5(11)
    N3-Cu-OW 92.2(10)
    N3-Cu-N2 99.6(9)
    OW-Cu-N2 140.5(11)
    N1-Cu-N4 96.7(9)
    N2-Cu-N4 111.8(10)

[0042] 结论 ：本发明公开了基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的合成及光致发光的应用。由于金属配合物材料具有金属中心和有机部分，这两个部分都可能引起发光，这些光致发光材料在发光二极管、太阳能电池、生物医药图像等方面的潜在应用价值而被关注。试验结果表明：该1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物能够发射绿光发射光谱，在有机-无机杂化光致发光材料方面有一个广阔的应用前景。

[0043] 实施例 3

[0044] 有机无机杂化金属配合物在光致发光材料方面的实际例子。

[0045] 刘等人通过使用1,10-菲啰啉-5,6-二酮与α-Keggin型水合磷钨酸为配体通过水热合成法，得到三个化合物： (HDo)6(PW12O40)2(H2O) （1）、[Cu(Do)2(H2O)]2[Cu(Do)2(PW12O40)(H2O)](PW12O40) （2）与[Pb(Do)2(PW12O40)](HDo) （3）。研究其光致发光性能，发现游离配体在594 nm处显示最大发射波长,配合物的发射波长分别为592 nm、596 nm以及585 nm。相比游离的配体，化合物（1）蓝移2 nm, 化合物（2）红移2 nm，且化合物（3）蓝移9 nm。从对比中，得到三个化合物的光致发光最大发射光谱与游离配体的最大发射波长一致，这归因于1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体本身的发射。化合物（1）的波长蓝移2 nm，由于分子中只含有1,10-菲啰啉-5,6-二酮与α-Keggin型水合磷钨酸，可见，多金属氧化物即多酸化合物对配合物的发光并无多大影响。同时，由于化合物（2）红移2 nm，且化合物（3）蓝移9 nm，此时，波长的红移和蓝移的数值较小，主要归因于配合物的配位中心即金属离子和配位模式的不同。

[0046] 参考文献：

[0047] 1. LIU C. B., WANG Q. Q., Bai H. Y., CHE G. B., ZHANG Q., LI C. X., Chin. J. Inorg. Chem., 2014, 30(2), 391.

[0048] 实施例 4

[0049] 基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物绿光发射材料的应用。

[0050] 方法：通过Perkin-Elmer LS55荧光分光光度计，分别对该化合物（实施例 1）的激发波长和发射波长的扫描，选择并确定最佳波长。

[0051] 结论：该配合物的激发波长和发射波长分别为365 nm和 594 nm。

[0052] 步骤：基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物单晶研磨压片成外径为27 mm，厚度为 2-3mm 的片状样品，放入Perkin-Elmer LS55荧光光谱仪的样品池中进行测量。结果 ：该化合物的激发波长λex = 365 nm，λem = 594 nm。

[0053] 结论 ：

[0054] 本发明公开了基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物及其 150℃ 高温水热合成方法与应用。本发明的具有零维结构的基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物主要应用于光致发光材料方面。这两个部分都可能引起发光，这些光致发光材料在发光二极管、太阳能电池、生物医药图像等方面的潜在应用价值而被关注。试验结果表明：该1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物能够发射绿光发射光谱，在有机-无机杂化光致发光材料方面有一个广阔的应用前景。该基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物的研制无论对光学材料的开发还是对微观物理学的研究都具有重要的意义。