一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物及其制备方法和二氧化碳基生物降解地膜

摘要

本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种二氧化碳‑环氧丙烷改性共聚物及其制备方法和二氧化碳基生物降解地膜。本发明提供的生物降解地膜由原料制成，所述原料包括二氧化碳‑环氧丙烷共聚物和二氧化碳‑环氧丙烷改性共聚物；所述二氧化碳‑环氧丙烷改性共聚物包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元。本发明提供的生物降解地膜在其制备过程中添加了所述二氧化碳‑环氧丙烷改性共聚物，通过所述二氧化碳‑环氧丙烷改性共聚物与制备所述地膜的其他原料协同作用，延长了地膜的使用寿命。实验结果表明，本发明提供的生物降解地膜使用寿命可达70～90天，并且此生物降解地膜在超过使用时间后能够迅速完全降解。

权利要求

1.一种二氧化碳基生物降解地膜，由原料制成，所述原料包括二氧化碳-环氧丙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物、增塑剂、紫外吸收剂和光稳定剂；

所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元：式(II)中，n为0或1，m为0或1，R为C1～C10的亚烷基；

所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物中具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元的摩尔比为(0.9～0.99)：(0.1～0.01)；

所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的数均分子量为40000～150000g/mol；

所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的质量比为

100：(5～20)；

所述增塑剂为PEG-400和/或三醋酸甘油酯；所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述增塑剂的质量比为100：(2～10)；

所述紫外吸收剂包括紫外吸收剂571和/或紫外吸收剂234；所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述紫外吸收剂的质量比为100：(0.1～1)；

所述光稳定剂包括光稳定剂944、光稳定剂622和光稳定剂770中的一种或多种；所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述光稳定剂的质量比为100：(0.2～2)。

2.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，所述R为具有式(A)、式(B)或式(C)结构的取代基：-CH2-CH2-式(A)；-CH2-CH2-CH2-CH2-式(B)；

3.根据权利要求2所述的地膜，其特征在于，所述具有式(II)结构的重复单元具体为式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)结构：

4.根据权利要求1～3任一项所述的地膜，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的分子量分布指数为1.8～2.8。

5.根据权利要求1所述的地膜，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物按照以下方法制备得到：环氧丙烷、二氧化碳和式(III)结构化合物进行反应，得到二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元；

式(II)和式(III)中，n为0或1，m为0或1，R为C1～C10的亚烷基。

说明书

一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物及其制备方法和二氧化

碳基生物降解地膜

技术领域

[0001] 本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物及其制备方法和二氧化碳基生物降解地膜。

背景技术

[0002] 农用地膜不仅能够提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，而且能起到防虫除草、提高农作物的产量的作用，是现代农业必不可少的关键材料，曾经被认为是农业白色革命。

[0003] 目前我国农用地膜覆盖面积已达3.8亿亩，用量高达130万吨，为解决我国粮食自给与蔬菜供应做出了巨大贡献。但是现在我国地膜材料以线性低密度聚乙烯为主，由于地膜一般厚度为4-8μm，这种超薄地膜回收十分困难，随着使用时间和用量的增长，滞留在土壤里的不可降解的地膜越来越多。白色革命变成了白色污染，引起土壤板结、产量下降等一系列严重问题。因此，在地膜领域利用生物降解高分子膜材料替代传统的聚烯烃膜材料势在必行。

[0004] 二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)为利用二氧化碳制备的无定形生物降解材料，常温下比较柔顺，且具有良好的透明性和保湿性能，其熔体强度较高，加工温度低，非常适合制成农用生物降解地膜，但目前制成的二氧化碳-环氧丙烷共聚物地膜的使用寿命较短，难以满足长生长周期农作物的使用要求。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物及其制备方法和二氧化碳基生物降解地膜，本发明提供的地膜具有较长的使用寿命，且在超出使用寿命后能够迅速完全降解。

[0006] 本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元：

[0007]

[0008] 式(II)中，n为0或1，m为0或1，R为亚烷基。

[0009] 优选的，所述R为C1～C10的亚烷基。

[0010] 优选的，所述R为具有式(A)、式(B)或式(C)结构的取代基：

[0011] ——CH2-CH2—式(A)；——CH2-CH2-CH2-CH2—式(B)；

[0012]

[0013] 优选的，所述具有式(II)结构的重复单元具体为式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)结构：

[0014]

[0015]

[0016] 优选的，所述共聚物中具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元的摩尔比为(0.9～0.99)：(0.1～0.01)。

[0017] 优选的，所述共聚物的数均分子量为40000～150000g/mol；所述共聚物的分子量分布指数为1.8～2.8。

[0018] 本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的制备方法，包括以下步骤：

[0019] 环氧丙烷、二氧化碳和式(III)结构化合物进行反应，得到二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元；

[0020]

[0021] 式(II)和式(III)中，n为0或1，m为0或1，R为亚烷基。

[0022] 本发明提供了一种二氧化碳基生物降解地膜，由原料制成，所述原料包括二氧化碳-环氧丙烷共聚物和上述技术方案所述的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物。

[0023] 优选的，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的质量比为100：(5～20)。

[0024] 优选的，所述原料还包括增塑剂、紫外吸收剂和光稳定剂中的一种或多种。

[0025] 与现有技术相比，本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物及其制备方法和二氧化碳基生物降解地膜。本发明提供的生物降解地膜由原料制成，所述原料包括二氧化碳-环氧丙烷共聚物和二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物；所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元。本发明提供的生物降解地膜在其制备过程中添加了所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，通过所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物与制备所述地膜的其他原料协同作用，延长了地膜的使用寿命。实验结果表明，本发明提供的生物降解地膜使用寿命可达70～90天，可满足生长周期长的农作物对地膜的要求，并且此生物降解地膜在超过使用时间后能够迅速完全降解。

附图说明

[0026] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0027] 图1是本发明实施例1提供的环氧基团改性紫外吸收剂核磁共振氢谱图；

[0028] 图2是本发明实施例1提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物核磁共振氢谱图；

[0029] 图3是本发明实施例2提供的环氧基团改性紫外吸收剂核磁共振氢谱图；

[0030] 图4是本发明实施例2提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物核磁共振氢谱图。

具体实施方式

[0031] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0032] 本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元：

[0033]

[0034] 式(II)中，n为0或1，m为0或1，R为亚烷基。

[0035] 本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元。在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物由具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元组成。在本发明提供的一个实施例中，式(II)中，所述R为C1～C10的亚烷基；在本发明提供的另一个实施例中，式(II)中，所述R为具有式(A)、式(B)或式(C)结构的取代基：

[0036] ——CH2-CH2—式(A)；——CH2-CH2-CH2-CH2——式(B)；

[0037]

[0038] 在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(II)结构的重复单元具体为式(II-1)、式(II-2)、式(II-3)、式(II-4)或式(II-5)结构：

[0039]

[0040] 在本发明中，所述具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元在所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物中无规排列。在本发明提供的一个实施例中，所述共聚物中具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元的摩尔比为(0.9～0.99)：(0.1～0.01)；在本发明提供的另一个实施例中，所述共聚物中具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元的摩尔比为(0.9～0.95)：(0.1～0.05)。

[0041] 在本发明提供的一个实施例中，所述共聚物的数均分子量为40000～150000g/mol，所述共聚物的分子量分布指数为1.8～2.8；在本发明提供的另一个实施例中，所述共聚物的数均分子量为42000～53000g/mol，所述共聚物的分子量分布指数为2.1～2.8。

[0042] 本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物可作为制备二氧化碳基生物降解地膜的助剂使用，在制备二氧化碳基生物降解地膜的过程中添加所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物后，可延长制得的地膜的使用寿命。实验结果表明本发明，添加有本发明提供的所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的生物降解地膜的使用寿命可达70～90天，可满足生长周期长的农作物对地膜的要求，并且该生物降解地膜在超过使用时间后能够迅速完全降解。

[0043] 本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的制备方法，包括以下步骤：

[0044] 环氧丙烷、二氧化碳和式(III)结构化合物进行反应，得到二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元；

[0045]

[0046] 式(II)和式(III)中，n为0或1，m为0或1，R为亚烷基。

[0047] 在本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的制备方法中，直接将环氧丙烷、二氧化碳和式(III)结构化合物进行反应，即可得到二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物。其中，所述式(III)结构化合物中，n为0或1，m为0或1，R为亚烷基。在本发明提供的一个实施例中，式(III)中，所述R为C1～C10的亚烷基；在本发明提供的另一个实施例中，式(III)中，所述R为具有式(A)、式(B)或式(C)结构的取代基：

[0048] ——CH2-CH2—式(A)；——CH2-CH2-CH2-CH2—式(B)；

[0049]

[0050] 在本发明提供的一个实施例中，所述式(III)结构化合物具体为式(III-1)、式(III-2)、式(III-3)、式(III-4)或式(III-5)结构：

[0051]

[0052] 在本发明中，对所述式(III)结构化合物的来源没有特别限定，可以采用市购商品，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备得到，还可以按照以下方法进行制备：

[0053] 2,4-羟基二甲苯酮和式(IV)结构化合物在催化剂存在下进行反应，得到式(III)结构化合物。

[0054] 在本发明提供的上述式(III)结构化合物的制备方法中，所述2,4-羟基二甲苯酮的结构如下：

[0055]

[0056] 在本发明提供的上述式(III)结构化合物的制备方法中，所述式(IV)结构化合物的结构如下：

[0057]

[0058] 式(IV)中，n为0或1，m为0或1，R为亚烷基。在本发明提供的一个实施例中，式(IV)中，所述R为C1～C10的亚烷基；在本发明提供的另一个实施例中，式(IV)中，所述R为具有式(A)、式(B)或式(C)结构的取代基：

[0059] ——CH2-CH2—式(A)；——CH2-CH2-CH2-CH2—式(B)；

[0060]

[0061] 在本发明提供的一个实施例中，所述式(IV)结构化合物具体为式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(IV-4)或式(IV-5)结构：

[0062]

[0063] 在本发明提供的上述式(III)结构化合物的制备方法中，所述催化剂优选为氢氧化钠和/或硝酸铵；所述2,4-羟基二甲苯酮、式(IV)结构化合物和催化剂的摩尔比优选为(4～6)：(5～7)：(0.2～0.5)，更优选为5:5.5:0.38。

[0064] 在本发明提供的上述式(III)结构化合物的制备方法中，所述2,4-羟基二甲苯酮和式(IV)结构化合物优选在保护气体气氛中进行反应，所述保护气体优选为氮气。在本发明中，所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃；所述反应的时间优选为6～9h，更优选为7～8h。反应结束后，得到式(III)结构化合物。

[0065] 在本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的制备方法中，所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂有优选为稀土三元催化剂。在本发明中，所述稀土三元催化剂优选为三氯乙酸镧-二乙基锌-丙三醇组合催化剂、三氯乙酸钕-二乙基锌-丙三醇组合催化剂或三氯乙酸钇-二乙基锌-丙三醇组合催化剂，更优选为三氯乙酸钇-二乙基锌-丙三醇组合催化剂。

[0066] 在本发明中，在催化剂存在下制备所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的具体过程为：

[0067] 首先将催化剂、环氧丙烷和式(III)结构化合物加入高压反应釜中。其中，所述催化剂和环氧丙烷的质量比没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备二氧化碳-环氧丙烷共聚物采用的催化剂和环氧丙烷的用量即可。在本发明提供的一个采用的催化剂为三氯乙酸钇-二乙基锌-丙三醇组合催化剂的实施例中，三氯乙酸钇、二乙基锌、丙三醇和环氧丙烷的用量比优选为1～2(g)：3～5(mL)：1～2(mL)：600～1000(mL)，更优选为1.14(g)：4(mL)：1.42(mL)：800(mL)。所述环氧丙烷和式(III)结构化合物的摩尔比优选为1：(0.01～0.11)，更优选为1：(0.052～0.105)。

[0068] 之后向所述高压反应釜中通入二氧化碳，进行反应。反应过程中，所述高压反应釜中二氧化碳的气压优选为2～5MPa，更优选为3.5～4MPa。所述反应的温度优选为50～70℃，更优选为60～65℃；所述反应的时间优选为6～10h，更优选为8～9h。反应结束后，得到二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物包括具有式(I)结构的重复单元和具有式(II)结构的重复单元。

[0069] 采用本发明提供的方法制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物可作为制备二氧化碳基生物降解地膜的助剂使用，在制备二氧化碳基生物降解地膜的过程中添加所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物后，可延长制得的地膜的使用寿命。

[0070] 本发明提供了一种二氧化碳基生物降解地膜，由原料制成，所述原料包括二氧化碳-环氧丙烷共聚物和上述技术方案所述的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物。

[0071] 本发明提供的二氧化碳基生物降解地膜由原料制成，所述原料包括二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物。其中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物是本发明提供的地膜的主要组成部分，其与地膜中的其他组分协同作用可以明显延长地膜的使用寿命。在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物在190℃测试温度和2.16kg测试负荷下的熔融指数为0.5～1g/10min。

[0072] 在本发明中，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物在上文中已经介绍，在此不再赘述，所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物与地膜中的其他组分协同作用可以明显延长地膜的使用寿命。在本发明提供的一个实施例中，原料中所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的质量比为100：(5～20)。

[0073] 在本发明提供的一个实施例中，所述原料还包括增塑剂、紫外吸收剂和光稳定剂中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述增塑剂为PEG-400、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯和环氧大豆油中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，原料中所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述增塑剂的质量比为100：(2～10)；在本发明提供的另一个实施例中，原料中所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述增塑剂的质量比为100：(5～10)。

[0074] 在本发明提供的一个实施例中，所述紫外吸收剂包括紫外吸收剂571、紫外吸收剂765、紫外吸收剂531和紫外吸收剂234中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，原料中所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述紫外吸收剂的质量比为100：(0.1～1)；在本发明提供的另一个实施例中，原料中所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述紫外吸收剂的质量比为100：(0.2～0.5)。

[0075] 在本发明提供的一个实施例中，所述光稳定剂包括光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂2020中的一种或多种。在本发明提供的一个所述光稳定剂包括光稳定剂944、光稳定剂622和光稳定剂770的实施例中，所述光稳定剂944、光稳定剂622和光稳定剂770的质量比优选为(0.5～2)：(0.5～2)：1，更优选为1:1:1。在本发明提供的一个所述光稳定剂包括光稳定剂944和光稳定剂622的实施例中，所述光稳定剂944和光稳定剂622的质量比优选为(1～3)：1，更优选为2:1。在本发明提供的一个实施例中，原料中所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述光稳定剂的质量比为100：(0.2～2)；在本发明提供的另一个实施例中，原料中所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物和所述光稳定剂的质量比为100：(0.4～1.5)。

[0076] 在本发明提供的一个实施例中，所述生物降解地膜的厚度为8～10μm。

[0077] 本发明对所述二氧化碳基生物降解地膜的制备方法没有特别限定，按照本领域技术人员熟知的常规制膜工艺进行制备即可。在本发明中，可按照以下方法制备所述地膜：

[0078] 原料依次经过熔融共混、造粒和吹塑成型，得到二氧化碳基生物降解地膜；

[0079] 在本发明提供的制备方法中，原料首先进行熔融共混和造粒。其中，所述原料的具体组成在上文中已经介绍，在此不再赘述。在本发明中，所述原料熔融共混的温度优选为140～180℃。在本发明中，所述原料优选在本领域技术人员熟知的双螺杆造粒机中进行熔融共混和造粒。在本发明提供的一个实施例中，共混造粒过程中，所述双螺杆造粒机一区的温度为140℃，二区的温度为165±5℃，三区的温度为170±5℃，四区的温度为170±5℃，五区的温度为175±5℃，六区的温度为175±5℃，七区的温度为165±5℃，模头的温度为145℃。原料完成熔融共混和造粒后，得到塑料颗粒。

[0080] 得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒吹塑成型。其中，所述吹塑成型的温度优选为140℃～170℃。本发明对所述塑料颗粒吹塑成型所采用的装置没有特别限定，优选为本领域技术人员熟知的吹膜机。在本发明提供的一个实施例中，吹塑成型过程中，所述吹膜机一区为140℃，二区温度为165±5℃，三区温度为165±5℃，模头温度为170℃。塑料颗粒吹塑成型结束后，得到二氧化碳基生物降解地膜。

[0081] 本发明提供的生物降解地膜在其制备过程中添加了所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物，通过所述二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物与制备所述地膜的其他原料协同作用，在保证制成的地膜具有优异的可生物降解性的前提下，延长了地膜的使用寿命。实验结果表明：本发明提供的生物降解地膜厚度的拉伸强度为10～15MPa，断裂伸长率为250％～360％；在老化实验7天后，拉伸强度保持率超过50％，断裂伸长率保持率超过45％，在老化实验9天后，拉伸强度保持率大于45％，断裂伸长率保持率大于10％；该生物降解地膜使用寿命可达70～90天，可满足生长周期长的农作物对地膜的要求，并且此生物降解地膜在超过使用时间后能够迅速完全降解。

[0082] 为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

[0083] 以下实施例中所用的原料来源：所用二氧化碳-环氧丙烷共聚物均由浙江台州邦丰塑料有限公司购买获得；所用紫外吸收剂和光稳定剂均由巴斯夫公司购买获得；所用增塑剂均为市售。

[0084] 实施例1

[0085] 1)、制备环氧基团改性紫外吸收剂

[0086] 将1mol的UV-0(2,4-羟基二甲苯酮)和0.076mol氢氧化钠加入0.5L反应釜中，用真空泵抽真空通氮气循环三次以保证氧气排净，加入1.1mol的乙二醇二缩水甘油醚，维持氮气环境并在80℃，搅拌，反应7小时，得到环氧基团改性紫外吸收剂。

[0087] 以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，用Bruker AV-300型NMR仪记录上述制得的环氧基团改性紫外吸收剂的核磁共振氢谱图，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的环氧基团改性紫外吸收剂核磁共振氢谱图。通过图1可以看出，该环氧基团改性紫外吸收剂具有式(III-3)结构：

[0088]

[0089] 2)、制备二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物

[0090] 将由实验室自制的比例为三氯乙酸钇1.14g，甘油1.42ml，二乙基锌4ml的稀土三元催化剂、11.4mol环氧丙烷和1.2mol步骤1)制备的环氧基团改性紫外吸收剂先后加入到事先经过除水除氧处理过的高压反应釜，然后通入二氧化碳，在3.5MPa的压力、60℃温度下，反应8小时，得到二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物。

[0091] 以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，用Bruker AV-300型NMR仪记录上述制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的核磁共振氢谱图，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物核磁共振氢谱图。通过图2可以看出，该二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物由具有式(I)结构的重复单元和具有式(II-3)结构的重复单元组成，两种重复单无规排列，共聚物中具有式(I)结构的重复单元和具有式(II-3)结构的重复单元摩尔比为0.9：0.1；

[0092]

[0093] 对所述制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的分子量和分子量分布指数进行检测，结果为：数均分子量为42000g/mol，分子量分布指数为2.8。

[0094] 实施例2

[0095] 1)、制备环氧基团改性紫外吸收剂

[0096] 将1mol的UV-0(2,4-羟基二甲苯酮)和0.076mol氢氧化钠加入0.5L反应釜中，用真空泵抽真空通氮气循环三次以保证氧气排净，加入1.1mol的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，维持氮气环境并在80℃，搅拌，反应7小时，得到环氧基团改性紫外吸收剂。

[0097] 以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，用Bruker AV-300型NMR仪记录上述制得的环氧基团改性紫外吸收剂的核磁共振氢谱图，结果如图3所示，图3是本发明实施例2提供的环氧基团改性紫外吸收剂核磁共振氢谱图。通过图3可以看出，该环氧基团改性紫外吸收剂具有式(III-4)结构：

[0098]

[0099] 2)、制备二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物

[0100] 将由实验室自制的比例为三氯乙酸钇1.14g，甘油1.42ml，二乙基锌4ml的多少g稀土三元催化剂、11.4mol环氧丙烷和0.6mol步骤1)制备的环氧基团改性紫外吸收剂先后加入到事先经过除水除氧处理过的高压反应釜，然后通入二氧化碳，在3MPa的压力、60℃温度下，反应8小时，得到二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物。

[0101] 以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标，用Bruker AV-300型NMR仪记录上述制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的核磁共振氢谱图，结果如图4所示，图4是本发明实施例2提供的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物核磁共振氢谱图。通过图4可以看出，该二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物由具有式(I)结构的重复单元和具有式(II-4)结构的重复单元组成，两种重复单无规排列，共聚物中具有式(I)结构的重复单元和具有式(II-4)结构的重复单元摩尔比为0.95：0.05；

[0102]

[0103] 对所述制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物的分子量和分子量分布指数进行检测，结果为：数均分子量为53000g/mol，分子量分布指数为2.1。

[0104] 实施例3

[0105] 制备地膜

[0106] 将100重量份的熔融指数为0.5g/10min的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、2重量份三醋酸甘油酯、0.5重量份紫外吸收剂571、0.5重量份光稳定剂944、0.5重量份光稳定剂622、0.5重量份光稳定剂770和5重量份实施例1制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为140℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为170℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为165℃，模头的温度为145℃。

[0107] 得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒在常用的制备地膜设备上进行吹塑成型，吹膜机温度一区为140℃，二区温度为165℃，三区温度为165℃，模头温度为170℃，得到厚度为10微米的生物降解地膜。

[0108] 实施例4

[0109] 制备地膜

[0110] 将100重量份的熔融指数为0.5g/10min的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、10重量份PEG-400、0.5重量份紫外吸收剂571、0.5重量份光稳定剂944、0.5重量份光稳定剂622、0.5重量份光稳定剂770和20重量份实施例2制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为140℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为170℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为165℃，模头的温度为145℃。

[0111] 得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒在常用的制备地膜设备上进行吹塑成型，吹膜机温度一区为140℃，二区温度为165℃，三区温度为165℃，模头温度为170℃，得到厚度为10微米的生物降解地膜。

[0112] 实施例5

[0113] 制备地膜

[0114] 将100重量份的熔融指数为0.5g/10min的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、10重量份三醋酸甘油酯、0.5重量份紫外吸收剂234、0.5重量份光稳定剂944、0.5重量份光稳定剂622、0.5重量份光稳定剂770和20重量份实施例1制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为140℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为170℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为165℃，模头的温度为145℃。

[0115] 得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒在常用的制备地膜设备上进行吹塑成型，吹膜机温度一区为140℃，二区温度为165℃，三区温度为165℃，模头温度为170℃，得到厚度为10微米的生物降解地膜。

[0116] 实施例6

[0117] 制备地膜

[0118] 将100重量份的熔融指数为0.5g/10min的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、5重量份三醋酸甘油酯、0.2重量份紫外吸收剂234、0.2重量份光稳定剂944、0.2重量份光稳定剂622和20重量份实施例1制得的二氧化碳-环氧丙烷改性共聚物在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为140℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为170℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为165℃，模头的温度为145℃。

[0119] 得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒在常用的制备地膜设备上进行吹塑成型，吹膜机温度一区为140℃，二区温度为165℃，三区温度为165℃，模头温度为170℃，得到厚度为10微米的生物降解地膜。

[0120] 对比例

[0121] 制备地膜

[0122] 将100重量份的熔融指数为0.5g/10min的二氧化碳-环氧丙烷共聚物、10重量份PEG-400、0.5重量份紫外吸收剂571、0.5重量份光稳定剂944，0.5重量份光稳定剂622和0.5重量份光稳定剂770在混合机里混合均匀，然后将得到的混合物加入双螺杆造粒机中进行造粒，得到塑料颗粒；所述造粒过程中双螺杆造粒机一区的温度为140℃，二区的温度为165℃，三区的温度为170℃，四区的温度为170℃，五区的温度为175℃，六区的温度为175℃，七区的温度为165℃，模头的温度为145℃。

[0123] 得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒在常用的制备地膜设备上进行吹塑成型，吹膜机温度一区为140℃，二区温度为165℃，三区温度为165℃，模头温度为170℃，得到厚度为10微米的生物降解地膜。

[0124] 实施例7

[0125] 本实施例旨在对实施例3～6和对比例制备的生物降解地膜的防老化性能进行评价，具体过程如下：

[0126] 通过户外田间实地铺设地膜和实验室氙灯加速老化两种方法来检测地膜的防老化性能。户外实地铺设地膜实验在吉林省乾安县进行。实验室氙灯加速老化实验，采用ATILAS公司的Ci3000+氙灯老化仪，依照ASTM G155-05标准的7A户外模拟方法对样品进行室内人工加速老化试验。用人工的方法模拟在自然气候中受到的光、热、氧、湿气、降雨为主要老化破坏的环境因素。主要试验条件为辐射强度0.55w/m2波长为340nm，并依照标准得到地膜材料氙灯加速老化与户外自然老化的相关性，按ASTM G155-05标准的7A户外模拟方法氙灯老化一天相当于本材料在户外自然老化十天。

[0127] 地膜防老化性能检测过程中，如涉及到地膜的力学性能的测试，依照GB/T1040.3塑料薄膜拉伸性能实验方法标准进行。

[0128] 实施例3～6和对比例制备的生物降解地膜进行加速老化后，其地膜力学性能的测试结果详见表1：

[0129] 表1.地膜数据表

[0130]

[0131] 由表1实施例和比较例对比得到，本发明提供的生物降解地膜耐老化性能优异，其使用寿命可达70～90天之间，可满足生长周期长的农作物对地膜的要求，并且该生物降解地膜在超过使用时间后又能够迅速完全降解。

[0132] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。