一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料及制备方法

摘要

一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料及制备方法，将PVDF与CoFe2O4粉体加入到盐酸中，混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30‑60min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴毕后在冰水浴中搅拌8‑10h，得到混合溶液；将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物干燥即可。本发明采用原位复合的方法，过硫酸铵诱发苯胺形成长分子链的时候和CoFe2O4，BaSr0.6Ti0.4O3粉体发生复合，有利于介电损耗和磁损耗达到匹配，使其吸波性能更好。本发明制得的复合材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达‑27.4dB，该复合材料的制备工艺简单。

权利要求

1.一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到盐酸中，混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30-60min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴毕后在冰水浴中搅拌8-10h，得到混合溶液；其中，PVDF与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为0.1～0.9，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为(1～1.5):1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(1～1.5):1；

2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物干燥后得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料。

2.根据权利要求1所述的一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸浓度为1～2mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

3.根据权利要求1所述的一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料的制备方法，其特征在于，混合均匀是在超声下进行的。

4.根据权利要求1所述的一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料的制备方法，其特征在于，滴加速度为3s到5s一滴。

5.根据权利要求1所述的一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料的制备方法，其特征在于，过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料的制备方法，其特征在于，所述干燥是在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18-24h。

说明书

一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料科学领域，涉及一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料及制备方法。

背景技术

[0002] 随着科学技术和电子工业的发展，电磁辐射的危害日益严重，同时具有磁损耗与电损耗的新型复合吸波材料成为当前研究的热点。传统的电磁屏蔽材料，主要是通过对电磁波进行反射来达到屏蔽的目的。但是，被反射的电磁波仍会对外界电子器件的正常工作以及人体的健康产生影响。因此，有必要根据电磁波理论及材料与电磁波的相互作用原理，进行多种不同填料的复合，来研制对电磁波具有高吸收，低反射能力的电磁屏蔽材料，即吸波材料。目前，吸波材料的朝着是“薄、轻、宽、强”，即要求吸波材料的涂层厚度要薄、比重要轻、吸收频带要宽的方向发展。但是，密度大是铁氧体应用范围的一个瓶项，因此在实际总寻找吸收频段宽、吸收性能好及成本低的微波铁氧体吸收材料显得刻不容缓。改善铁氧体吸波材料的吸波性能，减少材料匹配厚度并在低频领域中的应用，目前主要有两种途径：一是通过制备材料的多层结构，充分利用不同材料在不同频段下的吸波性能，使复合吸波材料得到最大限度的优化组合，从而满足多频段、多机制吸收，满足现代社会对吸波材料的综合性能要求。二是通过离子替代、制备工艺等方法改善材料电磁参数值，增大损耗以减薄涂层厚度。

[0003] CoFe2O4吸波材料因其价格低廉，吸波性能好，即使在低频，厚度薄情况下仍有较好的吸波性能，是目前研究较成熟的吸波材料之一，从50年代至今仍被广泛应用。CoFe2O4它的介电是由于分子的自极化效应引起的，而磁性则是材料的自然共振所致，其中自然共振是铁氧体吸波的主要机制，研究发现铁氧体的吸波性能与成分、工艺、形状及所用的频率密切相关。在电学性能方面，铁氧体材料的电阻率较大，有较高的介电性能；在磁性能方面，铁氧 体具有明显的亚铁磁性，在高频时具有较高的磁导率。近年来，随着多学科的交叉研究，吸波材料在材料的选择上有了更大的空间，特别是与具有不同特性材料的复合，吸波材料的吸波性能有了更大的提高。PANI(苯胺)和PVDF(聚二偏氟乙烯)作为电磁吸波材料所面临的问题是如何使PANI和PVDF及其复合材料发挥最大的吸波能力。一方面，提高PANI和PVDF及其复合材料的微波电损耗；另一方面，结合磁损耗来达到较好的微波吸收。对于吸波材料来说，国内外已相继开展了导电高聚物雷达吸波材料的研究，并已经取得了一定的进展。但是以目前的应用范围来看，单纯的磁损耗型或电损耗型都不能完全满足应用的需要，蒋军军等人用配位-氧化聚合-水热法制备聚苯胺/CoFe2O4纳米复合物并且研究了其吸波性能，研究发现复合物呈多级结构，其中CoFe2O4为立方体状，平均粒径小于20mm，当复合物厚度为2mm时，在16.01GHz处最大反射损耗为-16.71dB。

[0004] 由此可见未来吸波材料的发展方向是集磁损耗和电损耗于一身的复合型吸波材料。复合制备有机/无机多元纳米复合材料，由于其表面效应、量子效应及协同作用的存在，可实现对复合材料电、磁性能的有效调控，具有比单一的聚合物或无机纳米材料无法取代的优势，是开发质轻、宽频、高效电磁吸波材料的理想途径之一。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料及制备方法，该吸波材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达-27.4dB，并且制备工艺简单。

[0006] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

[0007] 一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料，反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)PVDF，其中x为0.1～0.9。

[0008] 反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)PVDF，其中x为0.3～0.9。

[0009] 反应合成表达式为PANI/xCoFe2O4/(1-x)PVDF，其中x为0.6～0.9。

[0010] 一种PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到盐酸中，混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30-60min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴毕后在冰水浴中搅拌8-10h，得到混合溶液；
其中，PVDF与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为0.1～0.9，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为(1～1.5):1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(1～1.5):1；

[0012] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物干燥后得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0013] 所述盐酸浓度为1～2mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0014] 混合均匀是在超声下进行的。

[0015] 滴加速度为3s到5s一滴。

[0016] 过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L。

[0017] 所述干燥是在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18-24h。

[0018] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用化学氧化法制备盐酸掺杂导电聚苯胺，原位聚合法制备导电PANI/CoFe2O4/PVDF复合材料，获得同时具有导电性、磁性和纳米效应的复合材料。另外，本发明采用原位复合的方法，过硫酸铵诱发苯胺形成长分子链的时候和CoFe2O4，BaSr0.6Ti0.4O3粉体发生复合，有利于介电损耗和磁损耗达到匹配，使其吸波性能更好。本发明制得的复合材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达-27.4dB，该复合材料的制备工艺简单。随着CoFe2O4含量的减少，饱和磁化强度逐渐减小15.9-2.9emu/g，剩余磁化强度也逐渐减小7.9-1.5emu/g；当CoFe2O4含量为90％，PVDF含量为10％时，吸波性能最好，最大吸收可达到-27.4dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.4GHz(7.2～10.6GHz)。本发明制备的PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料可以用于吸波材料及静电屏蔽材料，具备良好的吸波功能的同时，兼备质量轻、厚度薄、宽频带、兼容性好和耐腐蚀性强等特点。

附图说明

[0019] 图1为盐酸浓度为2mol/mL，苯胺和过硫酸铵摩尔比为1:1，冰浴条件下搅拌所得粉体PANI的XRD图。

[0020] 图2为PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为90％，PVDF的质量百分比为10％时复合粉体XRD图谱。

[0021] 图3为PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为70％，PVDF的质量百分比为30％时复合粉体XRD图谱。

[0022] 图4为PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为50％，PVDF的质量百分比为50％时复合粉体XRD图谱。

[0023] 图5为PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为30％，PVDF的质量百分比为90％时复合粉体XRD图谱。

[0024] 图6为PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为10％，PVDF的质量百分比为90％时复合粉体XRD图谱。

[0025] 图7为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为90％，PVDF的质量百分比为10％时复合粉体的磁滞回线。

[0026] 图8为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为70％，PVDF的质量百分比为30％时复合粉体的磁滞回线。

[0027] 图9为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为50％，PVDF的质量百分比为50％时复合粉体的磁滞回线。

[0028] 图10为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为30％，PVDF的质量百分比为70％时复合粉体的磁滞回线。

[0029] 图11为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为10％，PVDF 的质量百分比为90％时复合粉体的磁滞回线。

[0030] 图12为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为90％，PVDF的质量百分比为10％时复合粉体的反射损耗图。

[0031] 图13为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为70％，PVDF的质量百分比为30％时复合粉体的反射损耗图。

[0032] 图14为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为50％，PVDF的质量百分比为50％时复合粉体的反射损耗图。

[0033] 图15为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为30％，PVDF的质量百分比为70％时复合粉体的反射损耗图。

[0034] 图16为当PANI：(CoFe2O4+PVDF)的质量比＝1:1时，CoFe2O4的质量百分比为10％，PVDF的质量百分比为90％时复合粉体的反射损耗图。

具体实施方式

[0035] 下面结合附图对本发明进行详细说明。

[0036] 本发明将苯胺和过硫酸铵按照摩尔比1：1，加入到50mL 2mol/L的盐酸中，然后在冰浴条件下搅拌8-10h，得到PANI，其中，苯胺为1g；对PANI进行了XRD测试，参见图1，从图1可以看出，合成的PANI衍射角大约在22，27度左右，与标准PANI的峰相一致，说明本发明实施例1-7中的PANI与标准PANI的峰相一致。

[0037] 实施例1

[0038] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，在超声下混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为3s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌10h，得到混合溶液；其中，PVDF(聚二偏氟乙烯)与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数，且x为0.9，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1； 过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0039] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥18h，得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0040] 从图2可以看出，CoFe2O4、PANI和PVDF的特征衍射峰，表示复合粉体中有三者的存在。

[0041] 从图7可以看出，矫顽场为1709.1(Oe)，饱和磁化强度为15.9(emu/g)，剩余磁化强度为7.9(emu/g)。

[0042] 从图12可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-27.4dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.4GHz(7.2～10.6GHz)。

[0043] 实施例2

[0044] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，在超声下混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为4s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8h，得到混合溶液；其中，PVDF(聚二偏氟乙烯)与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数，且x为0.7，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0045] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥20h，得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0046] 从图3中可以看出CoFe2O4、PANI和PVDF的特征衍射峰，表示复合粉体中有三者的存在。

[0047] 从图8中可以看出矫顽场为1685.2(Oe)，饱和磁化强度为13.3(emu/g)，剩余磁化强 度为6.5(emu/g)。

[0048] 从图13可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-21.7dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.3GHz(8.1～11.4GHz)。

[0049] 实施例3

[0050] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，在超声下混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为5s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌9h，得到混合溶液；其中，PVDF(聚二偏氟乙烯)与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数，且x为0.5，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0051] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥22h，得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0052] 从图4中可以看出CoFe2O4、PANI和PVDF的特征衍射峰，表示复合粉体中有三者的存在。

[0053] 从图9中可以看出矫顽场为1709.1(Oe)，饱和磁化强度为10.1(emu/g)，剩余磁化强度为4.9(emu/g)。

[0054] 从图14可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-15.9dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.1GHz(7.4～10.5GHz)。

[0055] 实施例4

[0056] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，在超声下混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为3s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8h，得到混合溶液；其中，PVDF(聚二偏氟乙烯)与CoFe2O4粉体的质量比 为(1-x)：x，x为质量百分数，且x为0.3，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0057] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥24h，得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0058] 从图5中可以看出CoFe2O4、PANI和PVDF的特征衍射峰，表示复合粉体中有三者的存在。

[0059] 从图10中可以看出矫顽场为1609.3(Oe)，饱和磁化强度为6.9(emu/g)，剩余磁化强度为3.3(emu/g)。

[0060] 从图15可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-15.8dB，-10dB以下的吸收频带宽度为5.2GHz(10.9～16.1GHz)。

[0061] 实施例5

[0062] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到2mol/L的盐酸中，在超声下混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌30min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为4s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌10h，得到混合溶液；其中，PVDF(聚二偏氟乙烯)与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数，且x为0.1，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为1:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0063] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥21h，得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0064] 从图6中可以看出CoFe2O4、PANI和PVDF的特征衍射峰，表示复合粉体中有三者的存在。

[0065] 从图11中可以看出矫顽场为1671.5(Oe)，饱和磁化强度为2.9(emu/g)，剩余磁化强度为1.5(emu/g)。

[0066] 从图16可以看出，3mm厚的复合材料的最大吸收可达到-17.5dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.5GHz(7.4～10.9GHz)。

[0067] 实施例6

[0068] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到1mol/L的盐酸中，在超声下混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌45min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为4s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌8.5h，得到混合溶液；其中，PVDF(聚二偏氟乙烯)与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数，且x为0.4，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为1.2:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0069] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥23h，得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0070] 实施例7

[0071] 1)将PVDF与CoFe2O4粉体加入到1.5mol/L的盐酸中，在超声下混合均匀后加入苯胺，在冰浴下搅拌60min，自然降温至零下，滴加过硫酸铵溶液，滴加速度为5s一滴，滴毕后在冰水浴中搅拌9.5h，得到混合溶液；其中，PVDF(聚二偏氟乙烯)与CoFe2O4粉体的质量比为(1-x)：x，x为质量百分数，且x为0.8，苯胺与PVDF、CoFe2O4粉体的总质量的比为1.5:1；过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.3:1；过硫酸铵溶液通过将过硫酸铵溶于盐酸中制得，浓度为0.21mol/L；PVDF、CoFe2O4粉体的总质量与盐酸的比例为2g：50mL。

[0072] 2)将混合溶液抽滤，用超纯水反复洗涤直到滤液呈无色，得到黑色产物，将黑色产物在真空干燥箱中，于60℃条件下干燥20h，得到PANI/CoFe2O4/PVDF吸波材料吸波材料。

[0073] 本发明的吸附材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达-27.4dB。该复合材料的制备工艺简单。随着CoFe2O4含量的减少，饱和磁化强度逐渐减小15.9-2.9emu/g，剩余磁化强度也逐渐减小7.9-1.5emu/g；当CoFe2O4含量为90％，PVDF含量为10％时，吸波性能最好，最大吸收可达到-27.4dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.4GHz(7.2～10.6GHz)。