聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种新型的含酰胺基的聚天冬氨酸衍生物，即聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，其结构如下式(I)或(II)所示，其中的n取35‑130；n:p＝1:0.01‑1:0.99，所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物重均分子量为4000‑15000。本发明所述的聚天冬氨酸衍生物是一种低成本、无毒、不含磷、可生物降解的高分子聚合物，具有突出的螯合和分散性能，对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等多种垢都具有优异的阻垢效果。本发明还提供所述聚天冬氨酸衍生物的制备方法，通过水解开环的方法对聚天冬氨酸进行改性，同时具有生产工艺简单、对环境污染小、产物阻垢性能优异等多方面优点，而且原料便宜，来源广泛，适于工业生产。

权利要求

1.一种聚天冬氨酸衍生物，其特征在于，它是含酰胺基的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，其结构如下式(I)或(II)所示：式(I)或(II)中：所述的n取35-130；n:p＝1:0.01-1:0.99；

它由以下方法制备得到：先用马来酸酐和乙醇反应得到马来酸单乙酯；得到的马来酸单乙酯再与氨水反应得到马来酸单乙酯铵盐溶液；马来酸单乙酯铵盐在极性溶剂作用下进行缩聚反应得到聚琥珀酰亚胺(PSI)；最后在PSI悬浊液中加入溶有尿素的碱性溶液，在加热条件下进行氨解接枝反应4-48h，反应结束调节pH值至中性，得到所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。

2.一种制备权利要求1所述聚天冬氨酸衍生物的方法，其特征在于：先用马来酸酐和乙醇反应得到马来酸单乙酯；得到的马来酸单乙酯再与氨水反应得到马来酸单乙酯铵盐溶液；马来酸单乙酯铵盐在极性溶剂作用下进行缩聚反应得到聚琥珀酰亚胺(PSI)；最后在PSI悬浊液中加入溶有尿素的碱性溶液，在加热条件下进行氨解反应4-48h，反应结束调节pH值至中性，得到所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。

3.权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)马来酸酐和乙醇以1:1.1-1:1.5的摩尔比在50～80℃下反应1.5～3h，得到马来酸单乙酯；

(2)向(1)得到的马来酸单乙酯溶液中加入氨水，马来酸单乙酯和氨水的摩尔比为1:

1.1-1:2.0，室温下反应2-5h得到马来酸单乙酯铵盐溶液；

(3)向(2)得到的马来酸单乙酯铵盐溶液中加入含有氮甲基吡咯烷酮的极性溶剂，150-

220℃温度下进行缩聚反应4-10h，反应完成后冷却并将溶液缓慢加入到无水乙醇中，得到纯化的聚琥珀酰亚胺；

(4)将步骤(3)得到的聚琥珀酰亚胺制备成悬浊液，再将尿素溶于强碱溶剂形成的混合溶液缓慢滴加到所述的悬浊液中，使聚琥珀酰亚胺和尿素的摩尔比为1:0.01-1:0.99，在50℃下加热进行氨解接枝反应4-48h，反应结束调节pH值至中性，得到棕色沉淀即为所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。

4.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的含有氮甲基吡咯烷酮的极性溶剂选自：氮甲基吡咯烷酮溶液、或氮甲基吡咯烷酮与环丁砜的混合溶液。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的混合溶液中氮甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量比为2:1-1:2。

6.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的混合溶液中氮甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量比为1:1。

7.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的缩聚反应时间为6-8h；所述的缩聚反应温度为180～200℃。

8.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的强碱溶剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、氢氧化铯或氰化钠中的一种溶液或两种以上的混合溶液。

9.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的尿素溶于强碱溶剂形成的混合溶液是尿素溶于乙醇钠形成的混合溶液，其中尿素和乙醇钠的摩尔比为1:1.0-1:2.0。

10.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的聚琥珀酰亚胺制备成悬浊液是将聚琥珀酰亚胺溶于乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或水形成悬浊液。

11.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的聚琥珀酰亚胺制备成悬浊液是将聚琥珀酰亚胺溶于乙醇形成悬浊液。

12.权利要求1所述的聚天冬氨酸衍生物在水的防垢或阻垢中的应用，其特征在于：所述的水的防垢或阻垢包括水处理、医药、农业、日化领域的水的防垢或阻垢。

说明书

聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种新型的聚天冬氨酸衍生物，更具体地涉及聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着工业生产的迅速发展，工业用水量日益增加，而其中冷却水又占工业用水的60％以上，因此节约冷却水就成为工业节水的首要目标。冷却水的循环使用是节约冷却水的最有效途径。然而在冷却水的循环使用过程中，温度升高、原水水质差等原因使得系统积污、结垢，降低了系统的传热效率，增加了系统的能源消耗。因此，循环使用冷却水的过程中有必要采取一定的防垢、阻垢措施。添加阻垢剂是防垢、阻垢的重要手段，它对防止沉淀形成起到非常重要的作用。为此，如何控制水垢的生长，开发环保、高效的水处理阻垢剂已成为目前工业水处理剂研究的热点。目前水处理中常用的阻垢剂有天然阻垢剂、含磷阻垢剂、聚羧酸阻垢剂和新型的绿色阻垢剂。

[0003] 聚天冬氨酸作为一种新型的绿色可降解阻垢剂，具有优良的络合力和分散性能。但是，聚天冬氨酸链上只有游离羧基，综合阻垢性能不好。通过将羟基、羧酸基、磺酸基、磷酸基等具有阻垢性能的官能团引入到聚天冬氨酸的分子结构中，可达到提高聚天冬氨酸性能的目的。聚琥珀酰亚胺是制备聚天冬氨酸的中间产物，它是一种活性很强的线性聚酰亚胺，具有较好的反应活性，容易被氨基开环生成具有功能基团侧链的聚天冬氨酸衍生物。通过聚琥珀酰亚胺水解开环的方法改性合成聚天冬氨酸衍生物，反应过程简单，反应温度较低，不需要额外添加有机溶剂和磷酸催化剂。CN102875808A公布了一种含磺酸基的聚天冬氨酸共聚物的制备方法，以天冬氨酸为原料制备中间体聚琥珀酰亚胺，然后将2-氨基乙磺酸盐和谷氨酸盐水溶液同时添加到聚琥珀酰亚胺和水的悬浮液中，用无水乙醇析出固体，得到含磺酸基的聚天冬氨酸衍生物，提高了阻垢性能。该方法原料天冬氨酸价格比较贵，不利于工业生产，而且磺酸基对环境有污染。

[0004] 因此，有必要开发一种新的绿色阻垢剂来克服现有技术的局限性。

发明内容

[0005] 本发明的首要目的在于提供一种新型的聚天冬氨酸衍生物，比现有的聚天冬氨酸衍生物阻垢剂具有更优异的阻垢性能。

[0006] 本发明的另一个目的在于：提供一种制备所述的聚天冬氨酸衍生物的方法，具有低成本且环保的优点。

[0007] 本发明的再一个目的在于：提供所述的聚天冬氨酸衍生物在水处理、医药、农业、日化等领域中的应用。

[0008] 本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

[0009] 首先，提供一种聚天冬氨酸衍生物，它是含酰胺基的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物(PASP/Urea)，其结构如下式(I)或(II)所示：

[0010]

[0011] 式(I)或(II)中：所述的n取35-130；n:p＝1:0.01-1:0.99。

[0012] 本发明优选的聚天冬氨酸衍生物，其重均分子量为4000-15000。

[0013] 本发明优选的聚天冬氨酸衍生物，由以下方法制备得到：先用马来酸酐和乙醇反应得到马来酸单乙酯；得到的马来酸单乙酯再与氨水反应得到马来酸单乙酯铵盐溶液；马来酸单乙酯铵盐在极性溶剂作用下进行缩聚反应得到聚琥珀酰亚胺(PSI)；最后在PSI悬浊液中加入溶有尿素的碱性溶液，在加热条件下进行氨解接枝反应4-48h，反应结束调节pH值至中性，得到本发明所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。

[0014] 此外，本发明还提供一种制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法，是先用马来酸酐和乙醇反应得到马来酸单乙酯；得到的马来酸单乙酯再与氨水反应得到马来酸单乙酯铵盐溶液；马来酸单乙酯铵盐在极性溶剂作用下进行缩聚反应得到聚琥珀酰亚胺(PSI)；最后在PSI悬浊液中加入溶有尿素的碱性溶液，在加热条件下进行氨解接枝反应4-48h，反应结束调节pH值至中性，得到本发明所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，

[0015] 其大体合成路线如下：

[0016]

[0017] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法，具体步骤包括：

[0018] (1)马来酸酐和乙醇以1:1.1-1:1.5的摩尔比在50～80℃下反应1.5～3h，得到马来酸单乙酯；

[0019] (2)向(1)得到的马来酸单乙酯溶液中加入氨水，马来酸酐单乙酯和氨水的摩尔比为1:1.1-1:2.0，室温下反应2-5h得到马来酸单乙酯铵盐溶液；

[0020] (3)向(2)得到的马来酸单乙酯铵盐溶液中加入含有氮甲基吡咯烷酮的极性溶剂，150-220℃温度下进行缩聚反应4-10h，反应完成后冷却并将溶液缓慢加入到无水乙醇中，得到纯化的聚琥珀酰亚胺；

[0021] (4)将步骤(3)得到的聚琥珀酰亚胺制备成悬浊液，再将尿素溶于强碱溶剂形成的混合溶液缓慢滴加到所述的悬浊液中，使聚琥珀酰亚胺和尿素的摩尔比为1:0.01-1:0.99，在50℃下加热进行氨解接枝反应4-48h，反应结束调节pH值至中性，得到棕色沉淀即为本发明所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。

[0022] 本发明进一步优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(1)所述的马来酸酐和乙醇的摩尔比为1:1.2。

[0023] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(3)所述的含有氮甲基吡咯烷酮的极性溶剂选自：氮甲基吡咯烷酮，或氮甲基吡咯烷酮与环丁砜的混合溶剂；更优选的方案中，所述的混合溶液中氮甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量比为2:1-1:2；最优选所述的混合溶液中氮甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量比为1:1。

[0024] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(3)所述的缩聚反应时间为6-8h。

[0025] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(3)所述的缩聚反应温度为180～200℃。

[0026] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、氢氧化铯或氰化钠中的一种或两种以上的混合溶剂。

[0027] 本发明进一步优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述的尿素溶于强碱溶剂形成的混合溶液是尿素溶于乙醇钠形成的混合溶液，其中尿素和乙醇钠的摩尔比为1:1.0-1:2.0。

[0028] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述得到棕色沉淀后，进一步真空干燥10-24h。

[0029] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述的聚琥珀酰亚胺制备成悬浊液是将聚琥珀酰亚胺溶于乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或水等溶剂形成悬浊液；更优选的方法中，将聚琥珀酰亚胺溶于乙醇形成悬浊液。

[0030] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)得到的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物中尿素的接枝率为1％-99％。

[0031] 最后，本发明还提供所述聚天冬氨酸衍生物在水的防垢或阻垢中的应用；尤其是在包括水处理、医药、农业、日化等领域的工业用水的防垢或阻垢中的应用。

[0032] 与现有技术相比，本发明提供了一种新型的聚天冬氨酸衍生物，即聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，该化合物是一种无毒、不含磷、可降解的高分子聚合物，在其分子链中引入了酰胺基，增强了其阻垢缓蚀性能和分散性能，克服了现有的聚天冬氨酸在阻磷酸钙垢和分散性上的不足；针对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等多种垢都具有优异的阻垢效果。

[0033] 本发明还提供所述聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物的制备方法，通过水解开环的方法对聚天冬氨酸进行改性，同时具有生产工艺简单、对环境污染小、产物阻垢性能优异的多方面优点，而且原料便宜，来源广泛，适于工业生产。

具体实施方式

[0034] 制备实施例1

[0035] 称取9.8g马来酸酐，5.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应2.5h得无色溶液，冷却至室温，得到马来酸单乙酯。

[0036] 制备实施例2

[0037] 称取9.8g马来酸酐，5.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应2.5h得无色溶液，冷却至室温。向三口烧瓶中加入8.9g 25％氨水，室温下反应3h得到浅黄色溶液铵盐溶液。

[0038] 制备实施例3

[0039] 将9.8g马来酸酐和5.53g乙醇加入到三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应，随着反应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入8.9g 25％氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将15g环丁砜和氮甲基吡咯烷酮(1:1)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N2保护，机械搅拌，分水条件下进行热缩聚，180℃下反应6h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150℃时，溶液开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。将溶液趁热缓慢加到无水乙醇中，褐色沉淀析出，并进行抽滤、干燥得到9.4g聚琥珀酰亚胺。

[0040] 制备实施例4

[0041] 将9.8g马来酸酐和5.6g乙醇加入到三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应，随着反应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入8.9g 25％氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将15g环丁砜和氮甲基吡咯烷酮(1:1)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N2保护，机械搅拌，分水条件下进行热缩聚，180℃下反应6h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150℃时，溶液开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。冷却至50℃，向聚琥珀酰亚胺体系内加入18％的氢氧化钠溶液调节pH至8-9，反应1小时之后，进行分液得到聚天冬氨酸水相溶液，再用盐酸调节pH至3，将其倒入搅拌的乙醇溶剂中，析出固体。然后抽滤、乙醇洗涤3遍，55.0℃真空干燥5h得米白或米黄色固体，即为聚天冬氨酸。根据GPC分析结果显示，聚天冬氨酸的重均分子量为7130。

[0042] 制备实施例5

[0043] 将19.6g马来酸酐和11.1g乙醇加入到三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应，随着反应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入16.2g氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将30g环丁砜和氮甲基吡咯烷酮(1:1)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N2保护，机械搅拌，分水条件下进行热缩聚，180℃下反应6h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150℃时，溶液开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。将溶液趁热缓慢加到无水乙醇中，褐色沉淀析出，并进行抽滤、干燥得到聚琥珀酰亚胺。取1g聚琥珀酰亚胺和乙醇加入到烧瓶中形成悬浊液，再将0.3g尿素的乙醇钠溶液缓慢滴加到悬浊液中，在50℃下加热进行氨解反应10h，用盐酸调节pH值至中性，反应结束棕色沉淀析出，抽滤、真空干燥，得到1.2g聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。根据GPC分析结果显示，共聚物的重均分子量为9049。

[0044] 制备实施例6

[0045] 将19.6g马来酸酐和12.0g乙醇加入到三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应，随着反应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入11.7g氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将30g环丁砜和氮甲基吡咯烷酮(1:1.5)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N2保护，机械搅拌，分水条件下进行热缩聚，190℃下反应7h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150℃时，溶液开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。将溶液趁热缓慢加到无水乙醇中，褐色沉淀析出，并进行抽滤、干燥得到聚琥珀酰亚胺。取1.9g聚琥珀酰亚胺和乙醇加入到烧瓶中形成悬浊液，再将0.7g尿素的乙醇钠溶液缓慢滴加到悬浊液中，在50℃下加热进行氨解反应10h，用盐酸调节pH值至中性，反应结束棕色沉淀析出，抽滤、真空干燥，得到2.5g聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。根据GPC分析结果显示，共聚物的重均分子量为11300。

[0046] 制备实施例7

[0047] 将19.6g马来酸酐和12.9g乙醇加入到三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应，随着反应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入19.6g氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将30g环丁砜和氮甲基吡咯烷酮(1:2)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N2保护，机械搅拌，分水条件下进行热缩聚，200℃下反应8h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150℃时，溶液开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。将溶液趁热缓慢加到无水乙醇中，褐色沉淀析出，并进行抽滤、干燥得到聚琥珀酰亚胺。取2.9g聚琥珀酰亚胺和乙醇加入到烧瓶中形成悬浊液，再将1.3g尿素的乙醇钠溶液缓慢滴加到悬浊液中，在50℃下加热进行氨解反应10h，用盐酸调节pH值至中性，反应结束棕色沉淀析出，抽滤、真空干燥，得到4.1g聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。根据GPC分析结果显示，共聚物的重均分子量为10650。

[0048] 制备实施例8

[0049] 将19.6g马来酸酐和13.8g乙醇加入到三口烧瓶中，于60℃温度条件下反应，随着反应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入20.4g氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将30g环丁砜和氮甲基吡咯烷酮(1:1)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N2保护，机械搅拌，分水条件下进行热缩聚，170℃下反应9h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150℃时，溶液开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。将溶液趁热缓慢加到无水乙醇中，褐色沉淀析出，并进行抽滤、干燥得到聚琥珀酰亚胺。取3.9g聚琥珀酰亚胺和乙醇加入到烧瓶中形成悬浊液，再将1.9g尿素的乙醇钠溶液缓慢滴加到悬浊液中，在50℃下加热进行氨解反应10h，用盐酸调节pH值至中性，反应结束棕色沉淀析出，抽滤、真空干燥，得到5.3g聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。根据GPC分析结果显示，共聚物的重均分子量为13000。

[0050] 应用实施例1

[0051] 取制备实施例4制备出的聚天冬氨酸和制备实施例5-8制备出的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物进行阻垢性能的对比实验，根据GB/T16632-2008水处理阻垢性能的测定，评估本发明的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物对碳酸钙阻垢性能的影响。配置水样：钙离子的初始浓度为240mg/L，碳酸氢根离子的浓度为732mg/L，pH值是9并忽略pH值的变化，在80℃恒温水浴中加热10h。当浓度为4mg/L时，制备实施例4制备的聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢率为28％；而制备实施例5-8制备的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物在同样浓度下对碳酸钙的阻垢率均在60％以上，说明本发明的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物具有比聚天冬氨酸更好的阻碳酸钙性能。

[0052] 应用实施例2

[0053] 取制备实施例5-8制备出的接枝共聚物进行阻垢性能实验，评估本发明的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物对硫酸钙阻垢性能的影响。配置水样：钙离子和硫酸根离子的初始浓度均为6800mg/L，pH值是9并忽略pH值的变化，在80℃恒温水浴中加热10h。当浓度为6mg/L时，制备实施例5-8制备出的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物对硫酸钙的阻垢率均为100％，说明本发明的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物具有突出的阻硫酸钙性能。

[0054] 应用实施例3

[0055] 取制备实施例5-8制备出的接枝共聚物进行阻垢性能实验，评估本发明的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物对磷酸钙阻垢性能的影响。配置水样：钙离子的初始浓度为250mg/L，磷酸根离子的浓度为10mg/L，pH值是9并忽略pH值的变化，在80℃恒温水浴中加热10h。当浓度为8mg/L时，制备实施例5-8制备出的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物对磷酸钙的阻垢率均高于85％，说明本发明聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物具有突出的阻磷酸钙性能。