一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种Fe‑B‑W耐锌液腐蚀的整体材料及其制备方法。以硼铁为基础材料，通过在铁硼中加入钨冶炼成Fe‑B‑W合金，其中钨含量为3‑20wt％,硼含量为3‑4wt％,其余为铁。本发明的合金制备过程简便，价格低廉，在锌液中展现出优异的耐腐蚀性以及组织稳定性，解决了现有技术中合金材质脆、或耐蚀寿命较短、或生产成本高等技术问题。

权利要求

1.一种Fe-B-W耐锌液腐蚀整体材料，其特征在于由如下按质量百分比的组分构成：W 

15%，B 3.5%，Fe余量；

其中，所述Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将硼含量为17wt%的硼铁放在坩埚底部，坩埚底部通有循环冷却水，再将W片和工业纯铁块覆盖其上，原料满足如下按质量百分比的配比：W 15%，B 3.5%，Fe余量；

2）初次熔炼时，将电弧置于工业纯铁块上，让流动的铁液包覆着钨片和硼铁，熔炼最大电流为120A，然后将钨极对准熔池中间，旋转电弧进行机械搅拌，其间施加数次60 120A的~电流，熔炼时间为1分钟；

3）进行翻转，反复熔炼4次以上，得到Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料。

2.权利要求1所述的Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将硼含量为17wt%的硼铁放在坩埚底部，坩埚底部通有循环冷却水，再将W片和工业纯铁块覆盖其上，原料满足如下按质量百分比的配比：W 15%，B 3.5%，Fe余量；

2）初次熔炼时，将电弧置于工业纯铁块上，让流动的铁液包覆着钨片和硼铁，熔炼最大电流为120A，然后将钨极对准熔池中间，旋转电弧进行机械搅拌，其间施加数次60 120A的~电流，熔炼时间为1分钟；

3）进行翻转，反复熔炼4次以上，得到Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料。

3.根据权利要求2所述的Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法，其特征在于：所述钨片的纯度为99.99%。

说明书

一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高温合金制备技术，特别涉及一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料以及制备方法。

背景技术

[0002] 热浸镀锌是保护钢铁材料在大气环境中免受腐蚀最有效、最经济的方法之一。热浸镀锌产品因其具有优良的耐蚀性，装饰性和成型性被广泛使用于钢管，钢板，五金结构件等方面。但是几乎所有的单金属和大部分合金都能被液锌腐蚀。液态金属的腐蚀一直以来都是困扰核工业以及镀锌业的难题，已经成为一个世界范围内的难题。尤其是沉没在液态金属中的设备构件，受到熔融态金属的强烈腐蚀与磨损，频繁地更换设备，不仅造成了材料的浪费，也造成了大量的经济损失。目前，耐液锌腐蚀整体材料主要有铁基，钴基，Mo-W系，以及陶瓷材料等，钴基超合金价格昂贵，陶瓷以及Mo-W合金系具有很大的脆性。其中Fe-B合金以其低廉的价格，良好的耐液锌腐蚀性得到广泛的关注。虽然该合金中Fe2B相具有较优良的耐锌液腐蚀性能，但是其基体抗腐蚀性能较差，导致该铸造合金的耐锌液腐蚀性能的显著下降。往往希望通过添加合金元素，控制合金元素Fe、B等加入量和铸造工艺来实现获得网状Fe2B有效地保护基体来提高该铸造合金的耐锌液腐蚀性能，工程应用结果表明这种方法已取得了一定的效果，虽然结果还没达到理想状态，但是证明这种方法的可行性。国内外对钨元素在Fe-B合金中的影响进行过研究，但所加入的钨含量极少，最多才3.17wt％，故溶于Fe2B中钨原子数量很有限，且未对其进行耐蚀性研究。在此基础上发明了一种Fe-B-W耐锌液腐蚀材料，其具有优异的耐腐蚀性能，成本低廉，组织以及性能稳定的优点。发明内容：

[0003] 针对现有Fe-B系列合金存在的上述不足以及我国的资源现状，本发明提供一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料及制备方法。

[0004] 本发明的技术方案为：

[0005] 一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：W 3-20％，B 3.5-3.88％，Fe余量；优选为W 8-20％，B 3.5-3.88％，Fe余量；优选为W 10-20t％，B 3.5％，Fe余量；最优选的是W 15t％，B 3.5％，Fe余量。

[0006] 上述的Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料的制备方法，其特征在于，采用磁控非自耗真空熔炼炉熔炼，包括如下步骤：

[0007] (1)按上述质量百分比配比的原材料标准称样后进行熔炼，为尽量减少B元素的烧损，将硼含量为17wt％(质量百分数)的硼铁放在坩埚底部，坩埚底部通有循环冷却水，然后将钨片和工业纯铁块覆盖其上；

[0008] (2)初次熔炼时，将电弧置于工业纯铁块上，让流动的铁液包覆着钨片以及硼铁，熔炼最大电流为120A，然后将钨极对准熔池中间，旋电弧进行机械搅拌，其间施加数次60～120A的电流，熔炼时间为1分钟；

[0009] (3)进行翻转，反复熔炼4次以上，得到Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料。

[0010] 在上述步骤中，施加数次电流时，不同的电流能够产生交变磁场，从而对熔融态的试样起到电磁搅拌的作用，有利于成分的均匀化。上述所得产品形状为纽扣状。

[0011] 为了研究其耐腐蚀性能，对其进行腐蚀实验，腐蚀实验的试样制作按如下操作进行：利用电火花数控线切割机在所得产品中切割出形状规则的15×9×4mm试样，切割位置优选产品的中心位置；在试样的两边用线切割机切割出2×1mm的槽，用直径为1mm的纯度99.99wt％的钨丝绑住试样，用于腐蚀实验。

[0012] 本发明耐腐蚀的化学成分是这样确定的：

[0013] 硼：Fe-B二元系的共晶点在3.88wt％B,超过3.88会出现针状Fe2B初生相，对组织以及耐液锌腐蚀不利，过低的B含量使得Fe2B的体积分数小，难以保证耐蚀性，因此，B含量选定在3.5-3.88％。

[0014] 钨：钨是仅有的与锌液不润湿，不反应的金属元素之一，具有优良的耐锌液腐蚀性能，但是其属于稀贵金属，价格昂贵。钨元素添加到Fe-B合金能提高其耐蚀性，高温稳定性。

[0015] 本发明的有益效果在于：

[0016] 1)本发明的合金成分非常简单，仅含Fe、B和W，以工业纯铁和铁硼合金为基础材料，加入一定合金元素钨，形成整体网格状材料，所得材料具有良好的耐蚀性和热稳定性。

[0017] 2)腐蚀试验表面：与目前使用最常见的材料不锈钢1Cr18Ni9Ti相比，本发明合金的耐蚀性得到显著的提高，尤其是较短时间内，两者差异最明显，不锈钢1Cr8Ni9Ti腐蚀速率很快，而本发明合金随腐蚀时间延长，腐蚀速率很慢且很平缓。本发明合金的耐蚀性是1Cr18Ni9Ti合金耐蚀性能的11-27倍。

[0018] 3)本发明合金具有耐锌液腐蚀性能良好、韧性较好、高温稳定性好、成本低、制备简便等特点，在镀锌工业中具有比较重要的实际应用价值。

附图说明

[0019] 图1为Fe-B-W铸态合金失重率随时间变化关系曲线图。

[0020] 图2为是Fe-W-B铸态合金腐蚀速率随钨含量变化关系曲线图。

[0021] 图3为合金A0-A7铸态组织扫描电镜图。

[0022] 图4为合金A5在520℃纯锌液中腐蚀3天的腐蚀界面图。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明并不限于此。

[0024] 本发明的实验方法如下：本实验采用硼铁(硼：17wt％)、工业纯铁粒、纯钨片(纯度为99.99％)。表2列出了本发明设计合金的化学成分。其中A0为不含钨参考试样。编号A1-A7分别对应为本发明实施例1至7所得合金。

[0025]

[0026] 按照表1中各实施例的化学成分，用精度为0.1mg的光电感量天平称量原材料，在WK-I型非自耗钨极磁控真空熔炼炉内反复熔炼四次，获得纽扣状合金铸锭。用数控电火花线切割机将其切割成具有规则形状的试样。采用日本理学Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪对合金进行物相鉴定分析，采用JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)分析合金的显微组织，并用扫描电镜自带的能谱仪(EDS)以及电子探针测定合金组成相的成分。进行腐蚀试验时，先将每种成分的合金试样超声波清洗后烘干称重,然后分别置于盛有520℃锌液的石墨坩埚中，每隔24h将试样取出，观察其表面的变化，经超声波清洗烘干之后称重，计算各样品腐蚀速率。液锌腐蚀试验采用坩埚电阻炉，其型号为SG2-7.5-10，生产厂家为天津中环实验电炉有限公司。利用深度法测量腐蚀速率计算公式：

[0027] v＝(a-b)/2t

[0028] 其中a为样品腐蚀前的厚度，b为样品腐蚀后的厚度，t为腐蚀时间。腐蚀实验前用千分尺准确测量腐蚀前的厚度a，然后在扫描电镜下拍下样品腐蚀后的横截面全貌，用SIMLEVIEW软件测量样品腐蚀后的剩余厚度b。其测量方法为：每隔0.5个毫米取一个测量点，取10个点的数据，求平均值。腐蚀深度用(a-b)/2求得，用扫描电镜观察基体及腐蚀界面的组织形貌，用能谱仪和电子探针分析各相的化学成分。

[0029] 实施例1

[0030] 本发明是以硼铁为基体材料，通过在硼铁中加入钨冶炼成一种耐锌液腐蚀的Fe-B-W整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：

[0031] W 5％，B 3.5％，Fe余量，该合金记为Fe-3.5B-2W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1，铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。

[0032] 实施例2

[0033] 一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：

[0034] W 8％，B 3.5％，Fe余量，该合金记为Fe-3.5B-8W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1，铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。

[0035] 实施例3

[0036] 一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：

[0037] W 10％，B 3.5％，Fe余量，该合金记为Fe-3.5B-10W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1，铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。

[0038] 实施例4

[0039] 一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：

[0040] W 12％，B 3.5％，Fe余量，该合金记为Fe-3.5B-12W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1，铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。

[0041] 实施例5

[0042] 一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：W 15％，B 3.5％，Fe余量，该合金记为Fe-3.5B-15W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1，铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。

[0043] 实施例6

[0044] 一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：W 18％，B 3.5％，Fe余量，该合金记为Fe-3.5B-18W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1，铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。

[0045] 实施例7

[0046] 一种Fe-B-W耐锌液腐蚀的整体材料，由如下按质量百分比计的组分构成：W 20％，B 3.5％，Fe余量，该合金记为Fe-3.5B-20W。其铸态组织失重率随时间变化关系参阅图1，铸态组织合金腐蚀速率随钨含量变化关系参阅图2。

[0047] 为了比较本发明的合金与目前使用最常见的材料不锈钢1Cr18Ni9Ti的腐蚀性能，以本发明实施例5所得合金与1Cr18Ni9Ti进行了腐蚀对比试验，其结果如表1所示。

[0048] 表1 1Cr18Ni9Ti与Fe-3.5B-15W腐蚀性能对比

[0049]

[0050]

[0051] 从表1可以看出，本发明合金的耐蚀性比1Cr18Ni9Ti合金的耐蚀性得到显著的提高，尤其是较短时间内，两者差异最明显，不锈钢1Cr18Ni9Ti腐蚀速率很快，而本发明合金随时间延长，腐蚀速率很小而且平缓。

[0052] 本发明还通过显微组织观察(如图3)，和能谱分析得出：0号合金是不含钨的合金主要用作参考，由初生ɑ-Fe，ɑ-Fe和Fe3B两相共晶组织组成。1-7号合金是含不同钨含量的合金，都是有ɑ-Fe和(Fe,W)3B两相组成。当钨含量超过10wt％,合金中出现含WFeB的共晶组织，该共晶组织较ɑ-Fe和Fe3B两相共晶组织粗大。当钨含量超过8wt％合金的腐蚀速率明显降低，钨含量为15wt％的合金腐蚀速率最低，当钨含量的进一步增加，腐蚀速率反而增加。因此，合适的钨含量对合金的性能影响非常大。

[0053] 图4所示为耐腐蚀性能最好的合金A6在520℃液锌中腐蚀3天之后的腐蚀界面的SEM图。由图看出，腐蚀界面呈现出明显的三层结构，最左侧为合金基体，中间为腐蚀过渡层，该过渡层由硼化物的骨架与Fe-Zn反应产物组成，右边靠近锌液的一侧是致密的Fe-Zn化合物层,由δ相，ζ相组成。腐蚀层中原初生相ɑ-Fe转变成Fe-Zn化合物δ，由波谱分析结果显示，该相中溶解了一定含量的W；当合金中钨含量小于12wt％，网状结构的共晶组织中钨含量较少，在520℃不稳定，容易被腐蚀、剥落，不能很好的阻挡Zn原子扩散进入基体；当合金中钨含量大于10wt％，网状的Fe2B相中钨含量增多，合金耐锌液腐蚀性能提高，当钨含量超过12wt％，网状的Fe2B相中钨含量饱和，多余的钨与铁，硼原子形成WFeB相，随着钨含量的增加，WFeB相也增多，耐锌液腐蚀性能反而有所下降，但是不是很明显，这是因为该相的大量增加导致合金的整体脆性提高，另外锌原子沿着WFeB与共晶M3B(M表示Fe，W)的界面扩散，使得WFeB共晶硼化物剥离骨架，造成了骨架的失稳。但是相比其耐蚀性有提高。

[0054] 综上所述，得出以下结论：

[0055] (1)本发明的Fe-B-W合金制备方法简单，采用原材料工业纯铁，铁硼合金价格低廉，成本低，便于推广应用。

[0056] (2)当钨含量小于10wt％时，随着钨含量的增加腐蚀速率有一定的下降，但是不是很理想；随着钨含量大于10wt％，材料的耐腐蚀性能显著提升；尤其当钨含量为15wt％，材料的耐锌液腐蚀性能最好；当钨含量大于15wt％时，形成含WFeB的共晶组织，随钨含量增加，这种共晶组织增多，腐蚀速率反而有所下降。

[0057] (3)本发明的合金特别是Fe-3.5B-15W在锌液中具有良好的耐蚀性，是1Cr18Ni9Ti合金耐蚀性能的11-27倍。同时具有较好的韧性，在镀锌工业中具有比较重要的实际应用价值。