天然气水合物多功能测试系统及方法

摘要

本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统及方法，可在生成天然气水合物的同时，利用制备过程中参与反应的反应物前后变化量以及环境条件实现对天然气水合物生成质量、结构类型、热力学条件以及生成速率高效地测定，并能够实现对天然气水合物抑制剂优劣的判定等，是一种综合测试分析手段，为进一步研究天然气水合物的结构特征及变化规律提供了一种简单、可行的方式，对于认识天然气水合物形成机理、微观动力学、相态转化等具有重要意义。特别地，本发明基于已有数据形成的训练数据库，建立人工神经网络模型，进而实现对天然气水合物结构类型的精确测定，为实现天然气水合物结构类型的快速测定提供了一种研究方向。

权利要求

1.一种天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，采用天然气水合物多功能测试系统对天然气水合物进行多功能测试，所述天然气水合物多功能测试系统包括：供气装置，与反应装置连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第一质量流量控制器(5)与数据采集装置相连接；

供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的计量泵(10)与数据采集装置相连接；

反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物；反应装置包括高压反应釜(22)；高压反应釜(22)顶部和底部分别由管道与排气阀(16)和排液阀(24)连接；

测量装置，包括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应釜(22)顶部的排气阀(16)连接，用于测量未反应气体的密度和质量；另一部分与高压反应釜(22)底部的排液阀(24)连接，用于测量未反应液体的质量；

控温装置，用于控制反应装置内的温度变化；

数据采集装置，用于采集、保存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置中的反应和变化的数据；

通过所述天然气水合物多功能测试系统获取初始时通入高压反应釜的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2，以及天然气水合物的生成温度T和压强P；具体包括以下步骤：步骤L1，对高压反应釜(22)进行抽真空，使高压反应釜(22)内真空度不低于0.002MPa；

与此同时，利用控温装置将高压反应釜控温到0～10℃；

步骤L2，向高压反应釜(22)内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量m1和密度ρ1以及通入的液体的质量m2；天然气与液体开始反应生成天然气水合物，同时测量天然气水合物生成的温度T和压强P；

步骤L3，待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀(16)和排液阀(24)将未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量m3和密度ρ2以及未反应的液体的质量m4；

依据获取的初始时通入高压反应釜的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2，以及天然气水合物生成温度T和压强P，结合下述方法，能够在生成天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类型；

S1：获取生成的天然气水合物质量步骤为：令m进＝m1+m2，m未＝m3+m4，则生成天然气水合物的质量为m＝m进-m未；

S2：获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为：根据通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算出生成的天然气水合物的结构类型；

人工神经网络模型的建立包括以下步骤：

步骤K1，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前馈BP神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度ρ1、未反应天然气密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P；隐含层有9个神经元；输出层有1个神经元，对应生成天然气水合物结构类型；设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传递函数为线性传递函数；BP神经网络的学习算法采用动量BP法；

步骤K2，通过人工神经网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连接权值W以及偏置b；具体包括以下子步骤：K21，利用所述天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知结构类型的天然气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到；

K22，在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入天然气密度ρ1、合成后未反应天然气密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P，并整理形成样本训练数据：A＝{a1，a2，a3，a4，…，ak，…，am}，其中， ρ1k、ρ2k、Tk、Pk分别为第k种已知结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度ρ1k、合成后未反应天然气密度ρ2k以及天然气水合物生成的温度Tk和压强Pk；B＝{b1，b2，b3，b4，…，bk，…，bm}，其中，bk第k种天然气水合物的结构类型；A为人工神经网络训练过程中的输入数据，B为期望值；

K23，从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取n种用于对人工神经网络训练结构进行检验，其中，n

K24，计算实际输出值与期望值B之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判断是否达到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，︱e︱≤b结束训练，得到修正后的人工神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24，直到达到预先设定的评价标准要求。

2.根据权利要求1所述的天然气水合物多功能测试方法，其特征在于，进一步包括测定天然气水合物生成速率，具体步骤为：根据能量微分方程式：

式中，t-时间，单位为s；Tw-控温装置显示的温度，单位为℃；Ts-高压反应釜内的温度，单位为℃；Tc-高压反应釜壁面的温度，单位为℃；C1-高压反应釜内介质的比热容，单位为kJ/℃；C2-高压反应釜壁的比热容，单位为kJ/℃；K1-反应釜内壁面的表面传热系数，单位为W/(℃·m2)；S1-反应釜内壁面面积，单位为m2；K2-反应釜外壁面的表面传热系数，单位为W/(℃·m2)；S2-反应釜外壁面面积，单位是m2；λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kJ/kg；

-天然气水合物的结晶生成速率，单位为kg/s。

说明书

天然气水合物多功能测试系统及方法

技术领域

[0001] 本发明属于测试技术领域，涉及一种天然气水合物多功能测试系统及方法，尤其涉及一种能同时测量天然气水合物生成质量、结构类型等多种性能的天然气水合物多功能测试系统及方法。

背景技术

[0002] 天然气水合物是一种由气体分子(包括烃类和CO2、H2S等非烃类气体)和水分子在高压低温环境中形成的笼形水合物，主要有I型(立方晶体结构)、II型(菱形晶体结构)和H型(六方晶体结构)三种晶体结构。

[0003] 结构I型水合物单晶是体心立方结构，包含46个水分子，由2个小空隙和6个大空隙组成。小空隙为五边形十二面体(512)，大空隙是由12个五边形和2个六边形组成的十四面体(51262)。512空隙由20个水分子组成，其形状近似为球形。51262空隙则是由24个水分子所组成的扁球形结构。结构I型水合物的结构分子式为2(512)6(51262)·46H2O，理想分子式为8M·46H2O(或 式中M表示客体分子， 称为水合数)，即所有空隙都被客体分子所
占据时的分子式。

[0004] 结构II型水合物单晶是面心立方结构，包含136个水分子，由16个小空隙和8个大空隙组成。小空隙也是512空隙，但直径上略小于结构I型水合物的512空隙；大空隙是包含28个水分子的立方对称的准球十六面体(51264)，由12个五边形和4个六边形所组成。结构II型水合物的结构分子式为16(512)8(51264)·136H2O，理想分子式为24M·136H2O(或)。

[0005] 结构H型水合物单晶是简单六方结构，包含34个水分子。单晶中有3种不同的空隙，3个512空隙，2个435663空隙和1个51268空隙，435663空隙是由20个水分子组成的扁球形的十二面体，51268空隙则是由36个水分子组成的椭球形的二十面体。结构H型水合物的结构分子式为3(512)2(435663)1(51268)·34H2O，理想分子式为6M·34H2O(或 )。

[0006] 三种晶体的结构特性见表1所示。

[0007] 表1三种晶体的结构特性

[0008]

[0009] 客体分子在主体水分子所形成的笼形空隙中的分布式无序的，只有当客体分子达到一定的空隙占有率时水合物晶体才能稳定存在。客体分子的大小空隙占有率通常随水合物生成条件而变，但其变化规律比较复杂。至于形成哪一种水合物晶体结构，主要由客体分子大小决定，另外也受客体分子形状等因素影响。客体分子过小则因不能使空隙结构稳定而难以形成水合物，如Ne无法单独形成水合物。较小的客体分子形成结构I型晶体，如CH4、H2S、CO2、C2H6等。较大的客体分子形成结构II型晶体，如C3H8、i-C4H10等。更大的客体分子必须与小分子一起形成结构H型水合物，如环己烷、金刚烷、环辛烷及甲基环戊烷等。过大的分子因不能进入空隙而无法形成水合物。研究水合物的结构特征及变化规律，对于认识水合物形成机理、微观动力学、相态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。

[0010] 国内外公开发表的文献中，1995年，加拿大DBR公司开发出一套水合物实验装置，该装置是由JEFRI变体积高压蓝宝石全透明釜、搅拌、恒温空气浴、增压、温度及压力测量、CCD图像检测、数据采集等系统组成，为有关水合物研究项目提供基础数据和测试手段，可用于研究水合物生成的热力学条件及现场方案的确定，但该装置没有涉及水合物结构类型判别等功能。2008年，南京工业大学科技开发中心设计制造了一套天然气水合物实验装置，该实验装置的承压容器为高压可视化釜，由低温高压耐腐蚀可视化釜成套设备、数字小孔摄像及计算机高质量图形监控设备、温控系统及搅拌系统、参数控制台及计算机数据采集软件、天然气配气系统、天然气循环增压设备共六个子系统组成，主要应用于海底水合物生成条件测试，该装置不适用含H2S、CO2天然气介质的水合物生成。在《蓄冷用制冷剂水合物可视化相平衡实验装置》(申请号为200710172024.5)的专利申请中，该发明公开了一种水合物实验装置，其主要包括：水浴、反应筒体、摄像头、计算机、数据采集仪，该装置可以观测气体水合物在静态法或是磁力搅拌促晶法在一定条件下的生成过程，是一种用观察法来测量制冷剂水合物相平衡参数的可视化研究设备，但该发明的对象仅仅是蓄冷用的制冷剂生产的水合物，试验对象单一；功能方法只能测水合物的相平衡参数，功能单一。在《一种新型气体水合物生成实验装置》(申请号为201410516257.2)的专利申请中，该发明公开了一种新型气体水合物生成装置，其主要包括：气体输送系统、冷却系统、反应器组成及气体输送系统，该装置能提高水合物生成速度，实现水合物生成热快速移除，但该发明是以一种新方法实现水合物的合成，没有涉及水合物其他性能测试。发表于《光谱学与光谱分析》(第9期2457～2461页，2009年)上的《甲烷水合物拉曼光谱法研究进展》采用测试甲烷水合物的拉曼光谱，根据光谱上不同的谱带来判断水合物不同的结构类型，其优点是实验的温度、压力范围广，可以在低温高压条件下对水合物进行原位观测；但其只做了对于甲烷水合物的结构类型判断，对象单一，且水合物领域的标准拉曼图谱库尚未建立，导致有些实验谱图没有对比标准而无法获取相关信息。发表于《波谱学杂志》(第3期465～474页，2012年)上的《固体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用》中利用填充在水合物不同笼子中的客体分子的13C NMR谱都有相应的化学位移，通过实验中观测到的与已知结构样品的13C谱化学位移对比来鉴定水合物的结构，该技术可应用到水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究；
但其对实验条件有较大的局限性，如对NMR探头有很高的要求，探头必须适应很低的温度且需要有较宽的温度操作范围；该技术还对实验样品的特殊性有较高要求，其需要使用13C富集的样品，对于一些复杂的分子，需要特别的订购。发表于《岩矿测试》(第4期468～479页，
2014年)上的《X射线法在天然气水合物研究中的应用》利用X射线照射晶体(或某些非晶态物质)时产生的衍射来研究晶体内部结构(即内部原子排布)的分析技术来获取水合物结构类型；该技术仅为理论基础，没有开发出一套适合XRD技术原位观测的高压反应装置，且仅通过XRD技术很难准确地判断水合物结构类型，需要联合其它测试技术才能准确获得水合物结构信息。

[0011] 迄今为止，在国内外公开文献上没有“天然气水合物结构类型判断”的实验及工业化装置报道。

发明内容

[0012] 本发明旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种天然气水合物多功能测试系统，可用于实现对天然气水合物生成质量和结构类型地测定，也可以用于实现对天然气水合物生成的热力学条件测定、水合物抑制剂的评价以及天然气水合物生成速率测定等。

[0013] 本发明进一步提供了一种基于上述天然气水合物多功能测试系统的测试方法。

[0014] 为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案来实现：

[0015] 本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统，包括：

[0016] 供气装置，与反应装置连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第一质量流量控制器与数据采集装置相连接；

[0017] 供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的计量泵与数据采集装置相连接；

[0018] 反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物；反应装置包括高压反应釜；高压反应釜顶部和底部分别由管道与排气阀和排液阀连接；

[0019] 测量装置，包括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应釜顶部的排气阀连接，用于测量未反应气体的密度和质量；另一部与高压反应釜底部的排液阀连接，用于测量未反应液体的质量；

[0020] 控温装置，用于控制反应装置内的温度变化；

[0021] 数据采集装置，用于采集、保存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置中的反应和变化的数据。

[0022] 实施方式之一，供气装置包括气罐、自动增压装置、第一质量流量控制器、第一密度计，并由管道依次连接后与所述高压反应釜连通；所述第一质量流量控制器和第一密度计均通过信号线与所述数据采集装置连接。

[0023] 实施方式之一，与所述自动增压装置输出端连接的管道上设置有减压阀；与所述第一质量流量控制器输入端连接的管道上设置有一安装放空阀的管道支路。

[0024] 实施方式之一，所述供液装置包括液罐和计量泵；所述液罐由管道与高压反应釜连通，且两者是通过管道上设置的开关阀接通；与所述液罐的输出端连接的管道上设置有计量泵；所述计量泵通过信号线与所述数据采集装置连接。

[0025] 实施方式之一，所述高压反应釜内设置有搅拌桨；所述搅拌桨与高压反应釜外侧的电机连接；所述高压反应釜上设置有温度传感器和压力传感器，用于检测高压反应釜内温度和压力；所述温度传感器和压力传感器均通过信号线与数据采集装置连接；所述高压反应釜由管道连接阀门后与真空泵连通。

[0026] 实施方式之一，所述测量装置包括两部分，其中一部分包括集气部件、第二密度计、第二质量流量控制器、气液分离器，并由管道依次连接后与所述排气阀连接，在与排气阀连接管道的支路管道上设置有安全阀；另一部分包括电子天平；所述电子天平由管道与排液阀连接；所述第二密度计、第二质量流量控制器和电子天平均通过信号线与数据采集装置连接。

[0027] 实施方式之一，所述天然气水合物多功能测试系统进一步包括与反应装置连通的加样装置，用于向反应装置中添加抑制剂；所述加样装置包括抑制剂添加罐；所述抑制剂添加罐由管道连接阀门后与高压反应釜连通。

[0028] 本发明进一步提供了一种天然气水合物多功能测试方法，依据获取的初始时通入高压反应釜的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2，以及天然气水合物生成温度T和压强P，结合下述方法，能够在生成天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类型；

[0029] S1：获取生成的天然气水合物质量步骤为：令m进＝m1+m2，m未＝m3+m4，则生成天然气水合物的质量为m＝m进-m未；

[0030] S2：获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为：根据通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2以及天然气水合物生成温度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算出生成的天然气水合物的结构类型。

[0031] 上述天然气水合物多功能测试方法中，可以通过上述天然气水合物多功能测试系统获取初始时通入高压反应釜的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2，以及天然气水合物生成温度T和压强P；具备包括以下步骤：

[0032] 步骤L1，对高压反应釜进行抽真空，使高压反应釜内真空度不低于0.002MPa；用控温装置将高压反应釜控温0～10℃；

[0033] 步骤L2，向高压反应釜内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量m1和密度ρ1以及通入的液体的质量m2；天然气与液体开始反应生成天然气水合物，同时测量天然气水合物生成的温度T和压强P；

[0034] 步骤L3，待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀和排液阀将未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量m3和密度ρ2以及未反应的液体的质量m4。

[0035] 获取生成的天然气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括以下步骤：

[0036] 步骤K1，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前馈BP神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度ρ1、未反应天然气密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P；隐含层有9个神经元；输出层有1个神经元，对应生成天然气水合物结构类型；设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传递函数为线性传递函数；BP神经网络的学习算法采用动量BP法；

[0037] 步骤K2，通过人工神经网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连接权值W以及偏置b；具体包括以下子步骤：

[0038] K21，利用所述天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知结构类型的天然气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到；

[0039] K22，在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入天然气密度ρ1、合成后未反应天然气密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P，并整理形成样本训练数据：A＝{a1，a2，a3，a4，…，ak，…，am}，其中， ρ1k、ρ2k、Tk、Pk分别为第k种已知结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度ρ1k、合成后未反应天然气密度ρ2k以及天然气水合物生成的温度Tk和压强Pk；B＝{b1，b2，b3，b4，…，bk，…，bm}，其中，bk第k种天然气水合物的结构类型；A为人工神经网络训练过程中的输入数据，B为期望值；

[0040] K23，从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取n种用于对人工神经网络训练结构进行检验，其中，n

[0041] K24，计算实际输出值与期望值B之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判断是否达到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，︱e︱≤b结束训练，得到修正后的人工神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24，直到达到预先设定的评价标准要求。

[0042] 在上述步骤K1中，隐含层的9个神经元为人工神经网络模型常规参数。

[0043] 上述天然气水合物多功能测试方法，进一步包括测定天然气水合物生成速率，具体步骤为：根据能量微分方程式：

[0044]

[0045]

[0046] 式中，t-时间，单位为s；Tw-控温装置显示的温度，单位为℃；Ts-高压反应釜内的温度，单位为℃；Tc-高压反应釜壁面的温度，单位为℃；C1-高压反应釜内介质的比热容，单位为kJ/℃；C2-高压反应釜壁的比热容，单位为kJ/℃；K1-反应釜内壁面的表面传热系数，单位为W/(℃·m2)；S1-反应釜内壁面面积，单位为m2；K2-反应釜外壁面的表面传热系数，单位为W/(℃·m2)；S2-反应釜外壁面面积，单位是m2；λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kJ/kg；-天然气水合物的结晶生成速率，单位为kg/s。

[0047] 本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统及方法，可在生成天然气水合物的同时，利用制备过程中参与反应的反应物前后变化量以及环境条件实现对天然气水合物生成质量、结构类型、热力学条件以及生成速率高效地测定，并能够实现对天然气水合物抑制剂优劣的判定等，是一种综合分析手段，为进一步研究天然气水合物的结构特征及变化规律提供了一种简单、可行的方式，对于认识天然气水合物形成机理、微观动力学、相态转化等具有重要意义。

[0048] 本发明提供的天然气水合物多功能测试系统，具有以下至少一项有益效果：

[0049] (1)通过该多功能测试系统，能够获取参与反应的反应物前后变化量(包括通入高压反应釜的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，通入天然气的密度ρ1和未反应天然气的密度ρ2)以及环境条件(包括天然气水合物生成的温度T和压强P)；并依据上述测量量进一步获得天然气水合物的生成质量、结构类型和生成速率等；

[0050] (2)通过温度传感器和压力传感器获取的温度和压力可以测定天然气水合物的热力学条件；

[0051] (3)可以通过温度传感器、压力传感器获取的环境条件数据以及天然气水合物的生成时间等可以用来评价天然气水合物抑制剂的性能；

[0052] (4)可用于含多种组分的天然气，其中可包括甲烷等小分子烃类气体和戊烷等大分子烃类气体以及二氧化碳、氮气等非烃类气体。

[0053] 本发明提供的天然气水合物多功能测试方法，具有以下至少一项有益效果：

[0054] (1)依据获取的参与反应的反应物前后变化量，包括通入高压反应釜的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，可以测定天然气水合物生成质量；

[0055] (2)依据获取的参与反应的反应物前后变化量(包括通入天然气的密度ρ1和未反应天然气的密度ρ2)以及环境条件(包括天然气水合物生成的温度T和压强P)，利用建立的人工神经网络模型可以测定天然气水合物结构类型；

[0056] (3)通过获取的反应装置内的温度和压力来测定天然气水合物的热力学条件；

[0057] (4)可以通过获取的反应装置内的压力数据以及天然气水合物的生成时间来评价天然气水合物抑制剂的性能；或者依据结晶温度，在抑制剂添加量一定的情况下，通过调节反应釜内温度来判定天然气水合物以及性能的优劣；

[0058] (5)可用于含多种组分的天然气，其中可包括甲烷等小分子烃类气体和戊烷等大分子烃类气体以及二氧化碳、氮气等非烃类气体。

附图说明

[0059] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。

[0060] 图1为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统的流程示意框图；

[0061] 图2为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统的结构示意图；

[0062] 图3为本发明提供的反应釜的结构示意图；

[0063] 图4为本发明提供的上法兰端盖表面的结构示意图；

[0064] 图5为本发明提供的下法兰端盖表面的结构示意图；

[0065] 图6为本发明提供的天然气水合物多功能测试系统排气部分的结构示意图。

[0066] 其中，1、气罐；2、自动增压装置；3、减压阀；4、放空阀；5、第一质量流量控制器；6、第一密度计；7、水箱；8、真空泵；9、抑制剂添加罐；10、计量泵；11、液罐；12、集气部件；13、第二密度计；14、第二质量流量控制器；15、气液分离器；16、排气阀；17、安全阀；18、高压喷雾装置；19、压力传感器；20、温度传感器；21、搅拌桨；22、高压反应釜；23、电机；24、排液阀；25、电子天平；26、外置恒温水浴；27、数据采集器；28、计算机；29、O型圈；30、上端盖管件安装孔；31、真空泵插入孔；32、排气孔；33、抑制剂添加孔；34、下端盖管件安装孔；35、传感器插入孔；36、排水孔；37、气囊；38、压力调节阀。

具体实施方式

[0067] 以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

[0068] 实施例1

[0069] 如图1所示，本发明提供了一种天然气水合物多功能测试系统，包括：供气装置、供液装置、加样装置、反应装置、测量装置、控温装置和数据采集装置。供气装置，与反应装置连通，用于向反应装置提供反应气体，供气装置上设置的第一质量流量控制器5与数据采集装置相连接。供液装置，与反应装置连通，用于向反应装置中提供反应液体，供液装置上的计量泵10与数据采集装置相连接。加样装置，与反应装置连通，用于向反应装置中添加抑制剂。反应装置，用于将反应气体和反应液体混合，并生成天然气水合物；反应装置包括高压反应釜22；高压反应釜22顶部和底部分别由管道与排气阀16和排液阀24连接。测量装置，包括与数据采集装置连接的两部分，其中一部分与高压反应釜22顶部的排气阀16连接，用于测量未反应气体的密度和质量；另一部与高压反应釜22底部的排液阀24连接，用于测量未反应液体的质量。控温装置，用于控制反应装置内的温度变化。数据采集装置，用于采集、保存和分析反应装置、供液装置、供气装置及测量装置中的反应和变化的数据。

[0070] 如图2及图3所示，高压反应釜22是反应装置的主要部分，高压反应釜22设置有进气口、进液口、排气口、排液口、温度传感器接口、压力传感器接口等，其中排气口位于高压反应釜22顶部，排液口位于高压反应釜22底部。进气口、进液口分别与供气装置、供液装置连接，向高压反应釜22注入稳定的气源和液体；排气口、排液口与测量装置连接；温度传感器接口、压力传感器接口内分别设置压力传感器19、温度传感器20，用于检测高压反应釜内的温度和压力；高压反应釜22内顶部安装有高压喷雾装置18，底部安装有搅拌桨21；搅拌桨21与高压反应釜22外侧的电机23连接，由电机23带动提供动力来搅拌高压反应釜22内的天然气和液体，使得气液充分混合，加快天然气水合物生成速度，并且通过调节搅拌速度可以研究转速对天然气水合物生成速率的影响。高压反应釜22由管道连接阀门后与真空泵8连通，用于为高压反应釜22提供需要的真空度。

[0071] 高压反应釜22的顶部和底部均通过法兰(如圆形法兰)进行密封，这样可以方便拆卸清洗高压反应釜22。图4给出了高压反应釜22顶部的上法兰端盖表面结构示意图。如图4所示，上法兰端盖上设有上端盖管件安装孔30、真空泵插入孔31、排气孔32和抑制剂添加孔33。上端盖管件安装孔30即为进液口，用于与供液装置连接；真空泵插入孔31由管道与真空泵连接，用于实验开始阶段使反应装置中达到所需的真空度；排气孔32即为排气口，由管道经排气阀16与测量装置连接；抑制剂添加孔由管道与加样装置连通，用于向高压反应釜内加入抑制剂。

[0072] 图5给出了高压反应釜22底部的下法兰端盖表面结构示意图。如图5所示，下法兰端盖设有下端盖管件安装孔34、两个传感器插入孔35以及排水孔36。下端盖管件安装孔34内设置有搅拌桨21；两个传感器插入孔35即温度传感器接口和压力传感器接口，用于分别设置压力传感器19和温度传感器20；排水孔36即为排液口，用于由管道井排液阀24与测量装置连接。

[0073] 如图2所示，供气装置包括气罐1、自动增压装置2、第一质量流量控制器5、第一密度计6，并由管道依次连接后与高压反应釜22连通。与自动增压装置1输出端连接的管道上设置有减压阀3；与第一质量流量控制器5输入端连接的管道上设置有一安装放空阀4的管道支路。气罐1内存储有实验用天然气；自动增压装置2用于增加实验天然气的压力；减压阀3控制气体出口压力以满足实验需要；放空阀4用于放空管线内的气体；第一质量流量控制器5用于计量通入高压反应釜内的天然气质量；第一密度计6用于测量通入高压反应釜的天然气密度。

[0074] 如图2所示，供液装置包括液罐11和计量泵10。液罐11存储有实验所需的反应液体，由管道与高压反应釜22连通，且两者是通过管道上设置的开关阀接通。与液罐11的输出端连接的管道上设置有计量泵10，计量泵10用于计量通入高压反应釜22的液体质量。与计量泵10相连的管道进入高压反应釜22后与高压喷雾装置18连接。液体以雾状的方式喷洒出来与天然气充分混合。

[0075] 如图2所示，加样装置包括抑制剂添加罐9；抑制剂添加罐9由管道连接阀门后与高压反应釜22连通，用于在实验开始阶段投放抑制剂。

[0076] 如图2所示，测量装置包括两部分，其中一部分包括集气部件12、第二密度计13、第二质量流量控制器14、气液分离器15，并由管道依次连接后与排气阀16连接，在与排气阀16连接管道的支路管道上设置有安全阀17；另一部分包括电子天平25；电子天平25由管道与排液阀24连接；第二密度计13、第二质量流量控制器14和电子天平25均通过信号线与数据采集装置连接。集气部件12用于存储未反应的天然气；第二密度计13用于测量未反应天然气的密度；第二质量流量控制器14用于测量未反应天然气的质量；气液分离器15用于将未反应天然气携带的液滴分离出去；电子天平25用于测量未反应液体的质量。如图6所示，测量装置排气部分结构中集气部件12由带有压力显示器的气囊37和压力调节阀38组成，用于保持气囊37中的压力与气罐1中的压力保持一致。

[0077] 如图2所示，控温装置包括水箱7以及与水箱7连接的外置恒温水浴26；高压反应釜22置于该水箱7中。外置恒温水浴26可控温度范围为-10～90℃，精度为±0.1℃，通过泵将外置恒温水浴26中的恒温水注入水箱7，从水箱7顶部自流返回，恒温水循环流动，为实验提供恒定环境温度场。高压反应釜22安装在水箱7中，通过外置恒温水浴26控制高压反应釜内温度。此外，外置恒温水浴26可以显示出水浴温度，并通过信号线传输给数据采集装置。上述水箱7和外置恒温水浴26仅是实现控温的一种具体实现形式，本领域技术人员可以选择其它的控温方式来实现，只要能够提供天然气与液体反应的环境温度即可。

[0078] 如图2所示，数据采集装置包括有通过数据线相互连接的数据采集器27和计算机。数据采集器27与第一质量流量控制器5、第一密度计6、计量泵10、第二密度计13、第二质量流量控制器14、压力传感器19、温度传感器20、电子天平25和外置横位水浴26均通过信号线连接，用于采集各部件的数据并通过数据线传送给计算机28进行分析处理。计算机28数据处理部分安装有用于计算生成天然气水合物质量、结构类型和/或天然气水合物生成速率的测量模块；这些测量模块可以是基于本发明提供的天然气水合物多功能测试方法设计的编程，也可以是其它满足要求的计算软件。

[0079] 本发明采用的天然气水合物测量装置的工作流程如下：先打开真空泵8及真空阀，使高压反应釜22内达到实验所需的真空度；然后调节外置恒温水浴26，使高压反应釜22置于实验所需温度的水箱7中；打开进液口，向高压反应釜22内通入反应液体；再打开自动增压装置2和减压阀3向高压反应釜22内通入天然气气样；待气体压力达到实验所需压力后，打开电机23，与电机相连接的搅拌桨21开始搅动，实现高压反应釜22内气液充分搅拌；生成天然气水合物后打开排气阀16、排液阀24，未反应的天然气流经气液分离器15、第二质量流量控制器14、第二密度计13后流入集气部件12，未反应的液体流入电子天平25。第一质量流量控制器5、第二质量流量控制器14、第一密度计6、第二密度计13、计量泵10、电子天平25所得到的数据由数据采集器27采集保存后传输到计算机28数据处理系统28，由已经编写好的天然气水合物生成质量及结构类型测量模块来算得天然气水合物生成质量及其结构类型。

[0080] 本实施例提供的上述组成装置各部件的技术指标为：

[0081] (1)气罐1

[0082] 容积：1L，工作压力：25MPa，材质：316L，数量：1只。

[0083] (2)自动增压装置2

[0084] 采用ZJ—X8/40型双柱塞泵增压，该泵可手动控制，也可由自动控制增压。泵的流量为8L/h，排除流量可调，工作压力：40MPa。

[0085] (3)减压阀3

[0086] YT—5A型，压力调节范围：0～25MPa。

[0087] (4)压力传感器19

[0088] 量程：25MPa，精度：0.1F.S，型号：WP—C901—20—12—P

[0089] (5)质量流量控制器(5,14)

[0090] 流量计型号：D07—11A/ZM，工作压力：10MPa，量程：100mL/min

[0091] 流量显示表：D08—8B/ZM

[0092] (6)水箱7

[0093] 工作温度：-30～90℃，容积50L，控温精度±0.1℃。型号：THYD—1530T

[0094] (7)高压反应釜22

[0095] 有效容积：1L。高压反应釜22高度与直径比为2：1，最大工作压力：20MPa，设计安全压力：25MPa，工作温度：-15～90℃。

[0096] 高压反应釜22材质：HC合金。

[0097] 高压反应釜22上设置有透明观察窗，能够有效清晰地观察反应釜内水合物生成情况。

[0098] 高压反应釜22的温度通过精密铂电阻测量，高压反应釜22的上部设置有气体排放口、液体加注口、真空抽气口，下部设置液体排放口。

[0099] 高压反应釜22内设置的搅拌桨21的叶轮直径与反应釜直径之比为0.42：1，采用无极调速方式，转速调节范围0～1000rpm，搅拌桨21安装高度可调。

[0100] 高压反应釜22上封头可拆，采用螺钉压紧O型圈密封29，拆卸方便，快速，无泄漏。

[0101] 实施例2

[0102] 本发明进一步提供了一种天然气水合物多功能测试方法，依据获取的初始时通入高压反应釜的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2，以及天然气水合物生成温度T和压强P，结合下述方法，能够在生成天然气水合物的同时获取生成天然气水合物质量和/或生成天然气水合物结构类型；

[0103] S1：获取生成的天然气水合物质量步骤为：令m进＝m1+m2，m未＝m3+m4，则生成天然气水合物的质量为m＝m进-m未；

[0104] S2：获取生成的天然气水合物的结构类型步骤为：根据通入天然气的密度ρ1、未反应天然气的密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P，采用人工神经网络模型，计算出生成的天然气水合物的结构类型。

[0105] 对于获取获取初始时通入高压反应釜22的天然气质量m1、液体质量m2，未反应的天然气质量m3、液体质量m4，通入天然气的密度ρ1和未反应天然气的密度ρ2，可以通过能够获取上述量的任何系统来实现；本实施例中通过实施1给出的天然气水合物多功能测试系统来获取，具备包括以下步骤：

[0106] 步骤L1，对高压反应釜22进行抽真空，使高压反应釜22内真空度不低于0.002MPa；与此同时，利用控温装置将高压反应釜内温度控温到0～10℃(可以通过温度传感器20来观测)；通过打开真空阀及真空泵8进行抽真空，使高压反应釜22内无空气且达到所需的真空度；与此同时，还需要通过外置恒温水浴26将水箱7加热到设定温度，从而使高压反应釜22达到设定温度；上述外置恒温水浴和水箱7仅是本实施例给出的一种控温实现方式，本领域技术人员可以采取其他控温装置来实现；

[0107] 步骤L2，向高压反应釜内通入天然气和液体，并测量通入的天然气的质量m1和密度ρ1以及通入的液体的质量m2；天然气与液体开始反应生成天然气水合物；在该步骤中，利用液罐11向高压反应釜22内通入反应液体；若需要添加抑制剂，需在通入液体的同时通过抑制剂添加罐9向高压反应釜22内添加抑制剂添加剂；然后利用气罐1向高压反应釜22内通入天然气至实验所需压强达到设定压强；为了使高压反应釜22内快速生成稳定的天然气水合物，可以打开与搅拌桨21连接的电极23，在搅拌桨21的高速旋转带动下，使的天然气与液体充分搅拌，快速生成稳定的天然气水合物；

[0108] 步骤L3，待天然气和液体反应结束生成天然气水合物后，通过排气阀16和排液阀24将未参加反应的天然气和液体排出；同时测量未反应的天然气的质量m3和密度ρ2以及未反应的液体的质量m4；在该步骤中，将从排气阀16排出的携带液体的未反应天然气流经气液分离器15脱去液体后，再流经第二质量流量控制器14、第二密度计13进入集气部件12，利用第二质量刘玲控制器14和第二密度计13测量未反应天然气的质量m3和密度ρ2；未反应的液体流入高精度的电子天平25，利用电子天平25称量从排液阀24排出的未参加反应的液体的质量m4。该步骤中，天然气和液体反应结束的标志是压力不再降低，温度趋于一定值，也即温度和压强不再变化。

[0109] 需要注意的是：(1)测量初始天然气及未反应的天然气密度时，要保持气罐1和集气部件12中的压力保持一致；(2)天然气与液体的反应需要低温高压的环境，环境条件中温度和压强是相互影响的，压强越高，生成天然气水合物的临界温度就越高；温度越低，生成天然气水合物的临界压强就越低，本领域技术人员在给出的温度范围内，很容易得出所需要的压强范围。

[0110] 上述测定生成天然气水合物结构类型的方法，其原理在于天然气水合物形成的结构类型是基于客体分子的大小，例如CH4、C2H6等小而圆的分子形成结构I型天然气水合物。所以，当形成结构I型天然气水合物时，天然气所对应的天然气分子浓度降低(例如CH4、C2H6等)，所以反应后的天然气的密度会下降。而结构II型天然气水合物的形成需要较大并且圆的分子(丙烷、异丁烯)，当形成结构II型天然气水合物时，天然气中所对应的天然气分子浓度降低(例如C3以及i-C4等)，反应后的天然气密度相较于结构I型天然气水合物反应后的天然气密度下降更多。而结构H型水合物的形成需要有5～8个碳原子的烃类物质在小分子(例如甲烷、乙烷)烃类气体的帮助下完成，所以，当形成H型水合物时，天然气中所对应的天然气分子浓度降低，反应后的天然气密度相较于初始气体密度大幅度下降。

[0111] 获取生成的天然气水合物的结构类型步骤中，人工神经网络模型的建立包括以下步骤：

[0112] 步骤K1，建立初始人工神经网络模型，建立一个具有输入层、隐含层和输出层的前馈BP神经网络，其中输入层有4个神经元，分别对应通入天然气密度ρ1、未反应天然气密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P；隐含层有9个神经元；输出层有1个神经元，对应生成天然气水合物结构类型；设计所述神经网络模型隐含层采用Sigmoid传递函数，输出层传递函数为线性传递函数；BP神经网络的学习算法采用动量BP法；然后可以进一步采用matlab算法来实现上述模型，进行天然气水合物结构类型判断；该步骤中，隐含层的9个神经元为人工神经网络模型常规参数。

[0113] 步骤K2，通过人工神经网络训练及检验，得到人工神经网络模型中的样本训练数据、连接权值W以及偏置b；具体包括以下步骤：

[0114] 步骤K21，利用上述天然气水合物多功能测试系统制备出m种已知结构类型的天然气水合物，m种天然气水合物的结构类型通过统计热力学方法得到；

[0115] 步骤K22，在天然气水合物制备过程中，检测并记录每种天然气水合物合成前通入天然气密度ρ1、合成后未反应天然气密度ρ2以及天然气水合物生成的温度T和压强P，并整理形成样本训练数据：A＝{a1，a2，a3，a4，…，ak，…，am}，其中， ρ1k、ρ2k、Tk、Pk分别为第k种已知结构类型的天然气水合物制备过程中测得的通入天然气密度ρ1k、合成后未反应天然气密度ρ2k以及天然气水合物生成的温度Tk和压强Pk；B＝{b1，b2，b3，b4，…，bk，…，bm}，其中，bk第k种天然气水合物的结构类型；A为人工神经网络训练过程中的输入数据(如表2所示)，B为期望值(如表3所示)；

[0116] 步骤K23，从步骤K21中制备的m种已知结构类型的天然气水合物中随机抽取n种用于对人工神经网络训练结构进行检验，其中，n

[0117] 步骤K24，计算实际输出值与期望值B之间的偏差e，根据偏差e与偏置b的关系，判断是否达到预先设定的评价标准要求，如果达到评价标准要求，︱e︱≤b结束训练，得到修正后的人工神经网络模型；否则，修改连接权值W，重复步骤K23至K24，直到达到预先设定的评价标准要求。

[0118] 表2样本训练数据A

[0119]训练数据A ρ1, ρ2 T P
a1        
a2        
a3        
a4        
…        
ak        
…        
am        

[0120] 表3样本训练数据对应的期望值B和输出值

[0121]期望值B 实际输出值
b1 c1
b2 c2
b3 c3
b4 c4
… …
bk ck
… …
bm cm

[0122] 人工神经网络训练步骤K21中，对于m种已知结构类型的天然气水合物，其结构类型可以通过统计热力学方法得到，其具体计算方法为：每种水合物结构都存在如下化学式：

[0123] μH＝μα   (1)

[0124] 式中：μH-水在水合物中的化学势，单位为J；μα-水在相(固、液、气)中的化学势，单位为J。

[0125] 若以水在空水合物晶格β中的化学势μβ为参考态，则平衡条件变为：

[0126] μH-μβ＝μα-μβ   (2)

[0127] 即ΔμH＝Δμw   (3)

[0128] Van der waals和Platteuw在研究水合物对气体分子的吸附时，用Langmuir方程描述水合物生成，Van der waals和Platteuw应用统计热力学理论和经典的Langmuir气体等温吸附理论，推导出水合物相中水的化学势(μH)与在空的水合物晶格中的化学势(μβ)之差为：

[0129]

[0130] 式中：R-气体常数；T-温度；vi-i类空隙的数目；Cij-客体分子j在i类空隙中的Langmuir常数；fi-客体分子j在气相中的逸度。

[0131]

[0132] 式中：Wij(r)-客体分子j在I型晶体空隙中的势能函数，可由相关Kihata参数求得；r-晶体空隙半径；K-Boltmann常数。

[0133] 推导出水在相(固、液、气)中的化学势(μα)与在空的水合物晶格中的化学势(μβ)之差为：

[0134]

[0135] 式中：Δμ0-空晶格与纯物质(纯水或冰)化学势之差，单位为kJ；ΔH0-空晶格与纯物质(纯水或冰)焓之差，单位为kJ/kg；ΔV0-空晶格与纯物质(纯水或冰)体积之差，单位为m3；ΔCp-空晶格与纯物质(纯水或冰)比热之差，单位为K/(kg·℃)； -液态水溶液(冰)的逸度，单位为Pa； -纯液态水(冰)的逸度，单位为Pa；T、P分别为天然气水合物生成时所需温度和压力；T0是273.15K；P0是温度为T0时的压力。

[0136] 可根据式(3)、(4)、(5)和(6)计算出其中参数vi(i类空隙的数目)，判断天然气水合物类型，结构I型，vi＝1/23；结构II型，vi＝2/17；结构H型，vi＝5/23。

[0137] 本发明提供的天然气水合物多功能测试方法，进一步包括测定天然气水合物生成速率，具体步骤为：根据能量微分方程式：

[0138]

[0139]

[0140] 式中，t-时间，单位为s；Tw-控温装置显示的温度，单位为℃；Ts-高压反应釜内的温度，单位为℃；Tc-高压反应釜壁面的温度，单位为℃；C1-高压反应釜内介质的比热容，单位为kJ/℃；C2-高压反应釜壁的比热容，单位为kJ/℃；K1-反应釜内壁面的表面传热系数，单位为W/(℃·m2)；S1-反应釜内壁面面积，单位为m2；K2-反应釜外壁面的表面传热系数，单位为W/(℃·m2)；S2-反应釜外壁面面积，单位是m2；λ-天然气水合物结晶相变热，单位为kJ/kg；-天然气水合物的结晶生成速率，单位为kg/s。

[0141] 对于相同的扰动条件，反应釜内外壁面处的表面传热系数在天然气水合物生成过程中分别为一定数，近似于水的表面传热系数。上式中的比热容，反应釜内外壁面表面积等固定数值的数据可以事先写入计算机28数据处理系统中的天然气水合物生成速率测量模块，天然气水合物生成过程中高压反应釜内温度及水浴温度分别由温度传感器20和外置恒威水浴通过信号线传输给数据采集器27，并通过计算机数据处理部分算出天然气水合物生成速率。

[0142] 本发明进一步给出了天然气水合物生成的热力学条件测定方法，具体为压力搜索法。向高压反应釜22中通入反应天然气和反应液体后，在可视化的水浴环境中0～10℃保持温度稳定以后，改变体系压力以搜索天然气水合物生成条件，通过高压反应釜22上蓝宝石窗观察，当开始生成水合物晶体时，此时温度传感器20和压力传感器19记录的温度和压力即为天然气水合物生成的热力学条件。

[0143] 上述抑制剂可以用于抑制天然气水合物形成。本发明对天然气水合物抑制剂的评价的优劣进行评价的具体方法为：向高压反应釜22中加入一定量的反应液体和抑制剂，通入反应气体，调节温度和压力，由于反应釜内气体质量恒定，在满足天然气水合物形成条件后，高压反应釜22内生成天然气水合物。可以用以下两种方法进行评价抑制剂：

[0144] (1)结晶温度是形成天然气水合物的重要数据，系统中添加抑制剂后，结晶温度也是衡量抑制剂性能的重要依据。在抑制剂定量的情况下，将高压反应釜22内压力恒定在5MPa，调节高压反应釜22内温度形成天然气水合物。本发明通过温度传感器20记录水合物晶体开始形成时的温度，水合物结晶温度越低，表明抑制剂效果越好；

[0145] (2)反应釜内一旦有天然气水合物开始形成，高压反应釜22中的气体压力就会下降；本发明通过高压反应釜22上蓝宝石窗和压力传感器19观察高压反应釜22内出现天然气水合物生成时间及压降情况来评价天然气水合物抑制剂的性能，并据此对抑制剂进行优选；天然气水合物形成时间越长，压降越慢，抑制剂效果越好。

[0146] 本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。