一种叠层温差电池的制备方法

摘要

本发明公开一种叠层温差电池的制备方法，包括：（1）制作第一、第二银电极及缓冲连接层；（2）制作第一、第二掩膜版；（3）制作P1、P2、P3……Pm层热电粉体材料，并将所有的第一掩膜版与第一银电极叠加，同时涂覆热电粉体材料，再去除第一掩膜版，得到第一热电基片；（4）制作N1、N2、N3……Nm层热电粉体材料，并将所有的第二掩膜版与第二银电极叠加，同时涂覆热电粉体材料，再去除第二掩膜版，得到第二热电基片；（5）叠加第一、第二热电基片，烧结，得到热电偶臂和焊锡连接层；（6）引出红、黑导线，并进行绝缘和封装固化，得到叠层温差电池。本发明解决了现有技术易使材料损耗和污染、且无法发挥材料最佳性能的问题。

权利要求

1.一种叠层温差电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)根据温差发电模块的组装形式设计丝印网版，然后在一块陶瓷基片的一表面上经丝网印刷和烧结工艺，得到第一银电极，在另一块形状、大小相同的陶瓷基片的一表面上经丝网印刷和烧结工艺，得到第二银电极；所述烧结的温度为850～950℃，烧结时间为30～

60min；

(2)分别在第一银电极和第二银电极上利用设计的丝网印版印刷含镍焊锡膏，作为第一银电极和第二银电极的缓冲连接层；

(3)制作数量均为m块、且形状和大小均与陶瓷基片相同的第一掩膜版和第二掩膜版，其中，第一掩膜版上设有根据银电极图形分布的用于涂覆热电粉体材料、并作为温差电池P型臂的第一容纳槽，第二掩膜版上设有根据银电极图形分布的用于涂覆热电粉体材料、并作为温差电池N型臂的第二容纳槽；m≥3；

(4)分别制作P1、P2、P3……Pm层热电粉体材料；

(5)将其中一块第一掩膜版与第一银电极对齐叠加，并将P1层热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中，并压实；

(6)将第二块第一掩膜版与步骤(5)中的第一掩膜版对齐叠加，并将P2层热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中，并压实；

(7)按照步骤(6)所述的方式进行循环，直至第m块第一掩膜版与第(m-1)块第一掩膜版对齐叠加、并涂覆Pm层热电粉体材料后，将所有的第一掩膜版均去除，得到第一热电基片，然后执行步骤(8)；所述的P1、P2、P3……Pm层热电粉体材料的温度关系为：P1>P2>P3……>Pm；

(8)分别制作N1、N2、N3……Nm层热电粉体材料；

(9)将其中一块第二掩膜版与第二银电极对齐叠加，并将N1层热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中，并压实；

(10)将第二块第二掩膜版与步骤(9)中的第二掩膜版对齐叠加，并将N2层热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中，并压实；

(11)按照步骤(10)所述的方式进行循环，直至第m块第二掩膜版与第(m-1)块第二掩膜版对齐叠加、并涂覆Nm层热电粉体材料后，将所有的第二掩膜版均去除，得到第二热电基片，然后执行步骤(12)；所述的N1、N2、N3……Nm层热电粉体材料的温度关系为：N1

(12)将第一热电基片和第二热电基片对齐叠加，然后于450～650℃范围内烧结，分别得到P型和N型电极各自的热电偶臂和焊锡连接层；

(13)分别在P型和N型电极上引出红、黑导线，并进行绝缘和封装固化加工，得到叠层温差电池。

2.根据权利要求1所述的一种叠层温差电池的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基片为氧化铝陶瓷基片。

3.根据权利要求1或2所述的一种叠层温差电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，焊锡膏的厚度为30～50um。

4.根据权利要求3所述的一种叠层温差电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和(8)中的热电粉体材料均采用混合球磨、加入粘接剂和分散剂研磨的方式得到。

5.根据权利要求1、2或4所述的一种叠层温差电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(12)中，将第一热电基片和第二热电基片对齐叠加，然后放入高温气氛炉中，于惰性气氛下进行烧结。

说明书

一种叠层温差电池的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种温差电池，具体涉及的是一种叠层温差电池的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，对于温差电池来说，其制备方法一般是先采用区域熔炼法或粉末冶金法得到热电块体材料，然后切片并电镀焊锡层，再进行线切割，得到所需尺寸的热电偶臂，而后，将切片得到的一粒粒热电块体材料摆放到陶瓷基片的铜电极片上，最后高温烧结，实现P、N型热电材料的串联连接并封装成型。

[0003] 然而，经过大量的实验研究表明，现有温差电池的生产技术，流程复杂，效率不高。而且热电块体材料在切割过程中存在损耗，且污染程度较大，并且电极及焊接材料在操作过程中还存在着脱落程度偏高的现象，因而产品不良率较高。

[0004] 此外，均质热电材料的一个共同特点是，各种材料的最佳性能(即ZT值)只出现在某一温区或温度，例如，Bi2Te3系的ZT值在约400K时达1左右，但在300K和500K时则下降到0.75。而在温差发电装置中，由于冷热段温差可达数百度甚至上千度(例如在深层空间作业的宇宙飞船发动机热端与外层温差达1000℃以上)。因此，在大温差范围内，按照目前的温差电池的制备方法，采用任何一种均质热电材料都不能发挥其最佳性能。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种叠层温差电池的制备方法，其可以在制备温差电池过程中，避免热电材料损耗和污染，并促使热电材料发挥出最佳性能。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种叠层温差电池的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)根据温差发电模块的组装形式设计丝印网版，然后在一块陶瓷基片的一表面上经丝网印刷和烧结工艺，得到第一银电极，在另一块形状、大小相同的陶瓷基片的一表面上经丝网印刷和烧结工艺，得到第二银电极；所述烧结的温度为850～950℃，烧结时间为30～60min；

[0009] (2)分别在第一银电极和第二银电极上利用设计的丝网印版印刷含镍焊锡膏，作为第一银电极和第二银电极的缓冲连接层；

[0010] (3)制作数量均为m块、且形状和大小均与陶瓷基片相同的第一掩膜版和第二掩膜版，其中，第一掩膜版上设有根据银电极图形分布的用于涂覆热电粉体材料、并作为温差电池P型臂的第一容纳槽，第二掩膜版上设有根据银电极图形分布的用于涂覆热电粉体材料、并作为温差电池N型臂的第二容纳槽；m≥3；

[0011] (4)分别制作P1、P2、P3……Pm层热电粉体材料；

[0012] (5)将其中一块第一掩膜版与第一银电极对齐叠加，并将P1层热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中，并压实；

[0013] (6)将第二块第一掩膜版与步骤(5)中的第一掩膜版对齐叠加，并将P2层热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中，并压实；

[0014] (7)按照步骤(6)所述的方式进行循环，直至第m块第一掩膜版与第(m-1)块第一掩膜版对齐叠加、并涂覆Pm层热电粉体材料后，将所有的第一掩膜版均去除，得到第一热电基片，然后执行步骤(8)；所述的P1、P2、P3……Pm层热电粉体材料的温度关系为：P1>P2>P3……>Pm；

[0015] (8)分别制作N1、N2、N3……Nm层热电粉体材料；

[0016] (9)将其中一块第二掩膜版与第二银电极对齐叠加，并将N1层热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中，并压实；

[0017] (10)将第二块第二掩膜版与步骤(9)中的第二掩膜版对齐叠加，并将N2层热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中，并压实；

[0018] (11)按照步骤(10)所述的方式进行循环，直至第m块第二掩膜版与第(m-1)块第二掩膜版对齐叠加、并涂覆Nm层热电粉体材料后，将所有的第二掩膜版均去除，得到第二热电基片，然后执行步骤(12)；所述的N1、N2、N3……Nm层热电粉体材料的温度关系为：N1

[0019] (12)将第一热电基片和第二热电基片对齐叠加，然后于450～650℃范围内烧结，分别得到P型和N型电极各自的热电偶臂和焊锡连接层；

[0020] (13)分别在P型和N型电极上引出红、黑导线，并进行绝缘和封装固化加工，得到叠层温差电池。

[0021] 作为优选，所述陶瓷基片为氧化铝陶瓷基片。

[0022] 作为优选，所述步骤(2)中，焊锡膏的厚度为30～50um。

[0023] 进一步地，所述步骤(4)和(8)中的热电粉体材料均采用混合球磨、加入粘接剂和分散剂研磨的方式得到。

[0024] 再进一步地，所述步骤(12)中，将第一热电基片和第二热电基片对齐叠加，然后放入高温气氛炉中，于惰性气氛下进行烧结。

[0025] 本发明的设计原理在于，先分别制作了银电极和掩膜版，然后利用掩膜版将热电材料粉体层层涂覆叠加(热电材料的最佳使用温度呈梯度变化)在陶瓷基片上，最后再通过烧结的方式使电池片一次成型。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0027] (1)本发明设计巧妙、易于实现，其采用热电材料粉体层层叠加涂覆的方式得到P、N型热电臂，并且P型热电和N型热电的温度递增方向相反，因而无需像现有技术那样，需要进行P、N型热电块状材料的预制备，并且采用涂覆方式，可以解决块状材料在降低热导率与提高材料性能之间的矛盾，减少电偶臂的线切割、镀锡及热电薄膜靶材制备等工序，因而生产工艺更加简单，避免了产品的焊接不良和切割过程中的不均匀问题，实现材料低损耗和无污染制备，大幅提高了生产效率，降低了生产成本，从而真正做到技术与成本之间的相对平衡。

[0028] (2)本发明采用涂覆的方式将热电粉体材料填充至掩膜版的容纳槽中，除了第(1)点中提到的，生产工艺非常简单，可实现所有容纳槽的一次性完全填充；另一方面，由于粉体粒径不均，因而相比传统的印刷方式来说，采用涂覆的方式不仅对粒径无任何要求，而且容易实现很大厚度的填充，并且根据对ZT最优值的分析可知，电池的发电效率随着材料厚度的增加而提高，因此，本发明采用涂覆的方式填充热电粉体材料可充分发挥材料的性能。

[0029] (3)本发明在制备电池P、N型电极的过程中，其可以根据温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料(例如可采用PbTe及BiTe系列的热电粉体材料)，从而使之各自工作于具有最大ZT值的温度附近，如此一来，结合热电材料的涂覆厚度，便可进一步有效、大幅地提高最终制得的叠层温差电池的温差发电效率。

[0030] (4)根据Wiedeman-Franze定律可知，电子热导率正比于电导率，随着电导率的提高电子热导率也会上升，使热导率的调控受到限制，因此，提高热电材料优值的办法主要集中在减低声子热导率。而由于纳米材料比表面积大，存在大量的界面，界面对声子的散射作用使声子导热率大大降低，因此，本发明将热电材料先研磨粉碎，再进行烧结，可以很好地得到含有许多微米甚至是纳米结构的晶界，有效降低声子热导率，从而使得材料的热电效应大大提高。

[0031] (5)本发明中的陶瓷基片采用氧化铝陶瓷基片，其具有优良的高导热率，在本发明中非常适合用作P、N型热电材料之间的热传导材料。

附图说明

[0032] 图1为本发明的流程示意图。

[0033] 图2为由本发明制备得到的第一银电极的结构示意图。

[0034] 图3为由本发明制备得到的第二银电极的结构示意图。

[0035] 图4为由本发明制备得到的第一掩膜版的结构示意图。

[0036] 图5为由本发明制备得到的第二掩膜版的结构示意图。

[0037] 图6为第一银电极、第一掩膜版及第二掩膜版叠加时的示意图。

[0038] 图7为第二银电极、第一掩膜版及第二掩膜版叠加时的示意图。

[0039] 其中，附图标记对应的名称为：

[0040] 1-第一掩膜版，2-第一容纳槽，3-第二掩膜版，4-第二容纳槽。

具体实施方式

[0041] 下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

[0042] 实施例

[0043] 本发明提供了一种新型的温差电池(叠层温差电池)的制备方法。如图1所示，具体地说，本发明主要包括银电极和掩膜版制作、涂覆热电粉体材料、热电基片烧结、绝缘和封装固化几大步骤。

[0044] 一、银电极和掩膜版制作

[0045] 首先，根据温差发电模块的组装形式设计丝印网版，然后在一块陶瓷基片的一表面上经丝网印刷和烧结工艺，得到第一银电极，在另一块形状、大小相同的陶瓷基片的一表面上经丝网印刷和烧结工艺，得到第二银电极。所述烧结的温度为850～950℃，烧结时间为30～60min，而所述的陶瓷基片在本实施例中优选为氧化铝陶瓷基片。本实施例制作得到的第一银电极和第二银电极分别如图2、3所示。

[0046] 得到第一银电极和第二银电极后，利用设计的丝网印版印刷含镍焊锡膏(厚度为30～50um)，并将其作为第一银电极和第二银电极的缓冲连接层。而后，如图4、5所示，制作数量均为m块、且形状和大小均与陶瓷基片相同的第一掩膜版1和第二掩膜版3，其中，第一掩膜版上设有根据银电极图形分布的第一容纳槽2，而第二掩膜版上则设有根据银电极图形分布的第二容纳槽4。所述第一容纳槽用于涂覆热电粉体材料，并作为温差电池P型臂，所述第二容纳槽用于涂覆热电粉体材料，并作为温差电池N型臂。本实施例中的第一掩膜版和第二掩膜版均是透明的。

[0047] 二、涂覆热电粉体材料

[0048] 得到第一银电极、第二银电极、第一掩膜版和第二掩膜版后，开始涂覆制作P、N型区域以及PN结。本发明对PN结的制作方式如下：

[0049] (1)分别制作P1、P2、P3……Pm层热电粉体材料；

[0050] (2)将其中一块第一掩膜版与第一银电极对齐叠加，并将P1层热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中，并压实；

[0051] (3)将第二块第一掩膜版与步骤(2)中的第一掩膜版对齐叠加，并将P2层热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中，并压实；

[0052] (4)按照步骤(3)所述的方式进行循环，直至第m块第一掩膜版与第(m-1)块第一掩膜版对齐叠加、并涂覆Pm层热电粉体材料后，将所有的第一掩膜版均去除，得到第一热电基片；所述的P1、P2、P3……Pm层热电粉体材料的温度关系为：P1>P2>P3……>Pm；

[0053] (5)分别制作N1、N2、N3……Nm层热电粉体材料；

[0054] (6)将其中一块第二掩膜版与第二银电极对齐叠加，并将N1层热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中，并压实；

[0055] (7)将第二块第二掩膜版与步骤(6)中的第二掩膜版对齐叠加，并将N2层热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中，并压实；

[0056] (8)按照步骤(7)所述的方式进行循环，直至第m块第二掩膜版与第(m-1)块第二掩膜版对齐叠加、并涂覆Nm层热电粉体材料后，将所有的第二掩膜版均去除，得到第二热电基片；所述的N1、N2、N3……Nm层热电粉体材料的温度关系为：N1

[0057] 通过上述步骤，可得到第一热电基片和第二热电基片，其中，第一银电极上的第一层P、N热电最佳适宜温度最高，然后往第二银电极方向呈逐渐递减的趋势，即第二银电极上的第一层P、N热电最佳适宜温度最低。

[0058] 此外，上述所有的热电粉体材料均采用混合球磨、加入粘接剂和分散剂研磨方式得到。第一银电极、第一掩膜版及第二掩膜版叠加的状态如图6所示，而第二银电极、第一掩膜版及第二掩膜版叠加的状态如图7所示。

[0059] 三、热电基片烧结

[0060] 将第一热电基片和第二热电基片对齐叠加，然后放入高温气氛炉中，于惰性气氛下进行烧结，烧结温度为450～650℃，分别得到P型和N型电极各自的热电偶臂和焊锡连接层。

[0061] 四、绝缘和封装固化

[0062] 得到热电偶臂和焊锡连接层后，最后一步就是引出红黑导线。分别在P型和N型电极上引出红、黑导线，并用绝缘绝热胶涂覆四周，然后封装固化，即可得到叠层温差电池。

[0063] 下面以一个实例对本发明的实现过程进行进一步的说明。

[0064] 以BiTe系材料作为P型和N型电极各自的低温层，以PbTe系材料作为P型和N型电极各自的中温层，以SiGe系材料作为P型和N型电极各自的高温层。

[0065] 首先是制作银电极和掩膜版，其步骤与上述一致，这里不再重复，本实例中，第一掩膜版和第二掩膜版均为三块。

[0066] 接着，根据P型电极的高温配方(温度为800K)，制作P型SiGe热电粉体材料(即P1层热电粉体材料)，然后将其中一块第一掩膜版与第一银电极对齐叠加，并将SiGe热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中。然后，根据P型电极的中温配方(温度为600K)，制作P型PbTe热电粉体材料(即P2层热电粉体材料)，然后将第二块第一掩膜版与前面的第一掩膜版对齐叠加，并将PbTe热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中。再然后，根据P型电极的低温配方(温度为400K)，制作P型BiTe热电粉体材料(即P3层热电粉体材料)，然后将第三块第一掩膜版与第二块第一掩膜版对齐叠加，并将BiTe热电粉体材料涂覆至所有的第一容纳槽中。最后将三块第一掩膜版均去除，得到第一热电基片；

[0067] 紧接着，根据N型电极的低温配方(温度为400K)，制作N型BiTe热电粉体材料(即N1层热电粉体材料)，然后将其中一块第二掩膜版与第二银电极对齐叠加，并将BiTe热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中。然后，根据N型电极的中温配方(温度为600K)，制作N型PbTe热电粉体材料，然后将第二块第二掩膜版与前面的第二掩膜版对齐叠加，并将PbTe热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中。再然后，根据N型电极的高温配方(温度为800K)，制作N型SiGe热电粉体材料，然后将第三块第二掩膜版与第二块第二掩膜版对齐叠加，并将SiGe热电粉体材料涂覆至所有的第二容纳槽中。最后，将三块第二掩膜版均去除，得到第二热电基片。

[0068] 上述步骤完成后，便可进行热电基片烧结、绝缘和封装固化等步骤，得到叠层温差电池。

[0069] 上述热电材料也可选用同一系热电材料实现叠层温差电池的制作，例如选用不同原子比例的BixSb2-xTe3(0

[0070] 本发明通过设计一种全新的温差电池制备方法，不仅解决了热电材料在制备电池的过程中容易发生损耗和受到污染，而且充分发挥了材料的最佳性能，使得制备出来的叠层温差电池，不仅可以承受很大范围的温差，而且发电效率高。并且除了叠层结构，本发明甚至可以做成类超晶格结构，从而适应的温度范围更加广泛，更能降低热导率，提高热电性能。可以说，本发明与现有技术相比，技术进步十分明显，其具有突出的实质性特点和显著的进步。

[0071] 上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。