一种耐水性钙钛矿光伏材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种用于太阳能电池的耐水性钙钛矿光伏材料，用作太阳能电池中吸光层。本发明在钙钛矿材料表面涂覆了纳米二氧化锡薄膜，能够有效避免钙钛矿材料被空气中的水分分解导致电池失效，增强了钙钛矿材料的防水性和稳定性。同时，纳米二氧化锡薄膜还能够增强钙钛矿材料的吸光性，提高其光电转换效率。利用本发明提供的耐水性钙钛矿光伏材料组装太阳能电池，能使太阳能电池的光电转换效率最高可达12.8%。

权利要求

1.一种耐水性钙钛矿光伏材料，其特征在于：在钙钛矿材料表面涂覆了纳米二氧化锡薄膜;所述在钙钛矿材料表面涂覆了纳米二氧化锡薄膜，具体涂覆的方法如下：

（1）制备TiO2致密层在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30min后，得到厚度为50nm的致密层；

（2）制备TiO2介孔层将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：2～5制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，100～200℃干燥，再转移到马弗炉中在温度300～600℃的条件下进行退火处理30～60min，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

（3）制备钙钛矿光伏材料将步骤（2）得到的纳米TiO2介孔层旋涂浓度0 .8～1  .2mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度8～12mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡15～20min后，用异丙醇洗涤，再在温度90～110℃下加热30～50min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度500～650nm的纳米TiO2钙钛矿光伏材料；

（4）制备耐水性钙钛矿光伏材料配制浓度为0 .1 1mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加1~

3mg/ml的氨水溶液以及少量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在30 50℃下恒~ ~温静置，得到凝胶溶胶，将制得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度90～110℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度300～600℃的条件下进行退火处理30～60min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

2.根据权利要求1所述的耐水性钙钛矿光伏材料，其特征在于所述耐水性钙钛矿光伏材料厚度是500-650nm。

3.根据权利要求1所述的耐水性钙钛矿光伏材料，其特征在于钙钛矿表面覆盖的纳米二氧化锡厚度为50 100nm。

~

4.根据权利要求1所述的耐水性钙钛矿光伏材料，其特征在于所述钙钛矿结构材料是化学式为ABX3的材料，其式中A代表甲基胺；B代表Pb；X是一种或两种选自碘、溴或氯的卤素元素。

5.根据权利要求1所述的耐水性钙钛矿光伏材料，其特征在于在步骤（3）中，将碘化铅、氯化铅溴化铅与CH3NH3I按照摩尔比1:1分别溶解γ-丁内酯中，然后在温度55-65℃的条件下搅拌反应，得到碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液。

说明书

一种耐水性钙钛矿光伏材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光伏材料技术领域，特别地涉及一种耐水性钙钛矿光伏材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 传统化石燃料消耗对于环境产生了巨大的影响，使得清洁能源的需求逐步增多，太阳能作为清洁能源具有很大的应用价值，所以开发一种光电转化效率高、性能稳定和使用寿命长的太阳能光伏材料具有重大的意义。传统的无机半导体太阳能电池存在高成本、高污染等问题，寻找新型的太阳能电池仍是目前研究的热点。

[0003] 钙钛矿型有机金属卤化物材料具有优异的光电性能且易于合成，已经在太阳能电池研究中广泛使用，目前基于这种材料的太阳能电池最高能量转换效率已经达到19%，其理论转化效率可以达到50%，具有很大的开发潜能。

[0004] 钙钛矿结构材料在太阳能电池里边主要做吸光层的作用，钙钛矿光伏材料具有高的载流子迁移率、带隙可调、可溶液法制备以及具有高的吸收系数等特点，所以以钙钛矿光伏材料制成的太阳能电池具有较高的光电转化效率。

[0005] 中国发明专利申请公开说明书CN201410340552中公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，采用TiO2/钙钛矿结构材料作为电池吸光层，spiro-OMeTAD作为空穴传输层，制得的太阳能电池能量转换率为11.2～12.6%。有研究利用Al2O3

[0006] 纳米材料作为钙钛矿吸收层支架，组装的太阳能电池光电转化率为10.9%（Lee M M，Teuscher J，Snaith H J，et al. Efficient hybrid solar cells

[0007] based on meso-superstructured organometal halide perovskites.[0008] Science，2012，338：643-647.）。中国发明专利申请公开说明书CN201310650505.8中公开了一种钙钛矿结构太阳能电池及其制备方法，该发明在掺杂氟的SnO（2 FTO）导电玻璃先沉积一层氧化钛或氧化锌n型层，然后沉积一层杂化钙钛矿结构CH3NH3PbI3，接着沉积p型硅薄膜，最后沉积金属电极层，最终组装得到的太阳能电池光电转化率可达7.53%。

[0009] 现有技术存在的缺点是：钙钛矿光伏材料自身的化学稳定性很差，易被空气中的水分解导致电池失效，且对空气中的氧比较敏感，导致电池性能下降，进而影响器件的寿命和稳定性，导致器件封装的难度和成本增加，是钙钛矿光伏材料实用化的主要障碍。因此，本发明人在总结现有技术的基础上，经过大量研究完成了本发明。

发明内容

[0010] 本发明针对上述现有技术存在的缺点而提出，所解决的技术问题是提供一种耐水性钙钛矿光伏材料，钙钛矿材料表面涂覆了纳米二氧化锡薄膜，能够有效避免钙钛矿材料被空气中的水分分解导致电池失效，增强了钙钛矿材料的防水性和稳定性。进一步提供了耐水性钙钛矿光伏材料的制备方法。利用本发明制得的耐水性钙钛矿光伏材料能够使太阳能电池性能稳定且使用寿命长，且简化了器件的封装要求。

[0011] 本发明的技术方案：

[0012] 本发明是通过下述技术方案实现的。

[0013] 本发明涉及一种耐水性钙钛矿光伏材料。

[0014] 所述的耐水性钙钛矿光伏材料用作钙钛矿太阳能电池中的吸收层，支撑结构是纳米TiO2，钙钛矿结构材料是化学式ABX3的材料，其式中A代表甲基胺；B代表Pb；X是一种或两种选自碘、溴或氯的卤素元素，钙钛矿材料表面涂覆了纳米二氧化锡薄膜。

[0015] 本发明涉及一种耐水性钙钛矿光伏材料制备方法。

[0016] 所述耐水性钙钛矿光伏材料制备方法的步骤如下：

[0017] （1）制备TiO2致密层

[0018] 在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30min后，得到厚度为50nm的致密层；

[0019] （2）制备TiO2介孔层

[0020] 将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：2～5制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，100～200℃干燥，再转移到马弗炉中在温度300～600℃的条件下进行退火处理30～60min，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

[0021] （3）制备钙钛矿光伏材料

[0022] 将步骤（2）得到的纳米TiO2介孔层旋涂浓度0.8～1.2mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度8～12mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡15～20min后，用异丙醇洗涤，再在温度90～110℃下加热30～50min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度500～650nm的纳米TiO2钙钛矿光伏材料；

[0023] （4）制备耐水性钙钛矿光伏材料

[0024] 配制浓度为0.1 1mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加1 3mg/ml的氨水溶液以及少~ ~量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在30 50℃下恒温静置，得到凝胶溶胶，将制~
得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度90～110℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度300～600℃的条件下进行退火处理30～60min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

[0025] 本发明首次提出一种耐水性钙钛矿光伏材料及其制备方法，其突出特点和有益效果在于：

[0026] 本发明提供一种用于太阳能电池的耐水性钙钛矿光伏材料，用作太阳能电池中吸光层。本发明在钙钛矿材料表面涂覆了纳米二氧化锡薄膜，能够有效避免钙钛矿材料被空气中的水分分解导致电池失效，增强了钙钛矿材料的防水性和稳定性。同时，纳米二氧化锡薄膜还能够增强钙钛矿材料的吸光性，提高其光电转换效率。

[0027] 利用本发明提供的耐水性钙钛矿光伏材料组装太阳能电池，能使太阳能电池的光电转换效率最高可达12.8%。

具体实施方式

[0028] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为本发明的范围权限仅限于以下实例。

[0029] 实施例1

[0030] （1）制备TiO2致密层

[0031] 在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO2薄膜层，450℃加热30min后，得到厚度为50nm的致密层；

[0032] （2）制备TiO2介孔层

[0033] 将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：3制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，110℃干燥，再转移到马弗炉中在温度450℃的条件下进行退火处理50min，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

[0034] （3）制备钙钛矿光伏材料

[0035] 将步骤（3）得到的纳米云母介孔层旋涂浓度0.8mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度10mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡15min后，用异丙醇洗涤，再在温度90℃下加热30min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度500nm的纳米云母介孔/钙钛矿光伏材料；

[0036] （4）制备耐水性钙钛矿光伏材料

[0037] 配制浓度为0.8mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加2mg/ml的氨水溶液以及少量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在40℃下恒温静置，得到凝胶溶胶。将制得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度110℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度300℃的条件下进行退火处理50min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

[0038] 利用本实施例制备的钙钛矿-云母光伏材料组装太阳能电池，电池的光电转化率为12.7%。

[0039] 实施例2

[0040] 步骤（1）同上；

[0041] （2）制备TiO2介孔层

[0042] 将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：2制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，100℃干燥，再转移到马弗炉中在温度300℃的条件下进行退火处理30，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

[0043] （3）制备钙钛矿光伏材料

[0044] 将步骤（2）得到的纳米TiO2介孔层旋涂浓度0.8mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度8mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡15min后，用异丙醇洗涤，再在温度90℃下加热50min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度500nm的纳米TiO2钙钛矿光伏材料；

[0045] （4）制备耐水性钙钛矿光伏材料

[0046] 配制浓度为0.1mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加1mg/ml的氨水溶液以及少量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在30℃下恒温静置，得到凝胶溶胶。将制得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度110℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度600℃的条件下进行退火处理30min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

[0047] 利用本实施例制备的钙钛矿-云母光伏材料组装太阳能电池，电池的光电转化率为11.6%。

[0048] 实施例3

[0049] 步骤（1）同上；

[0050] （2）制备TiO2介孔层

[0051] 将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：5制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，200℃干燥，再转移到马弗炉中在温度600℃的条件下进行退火处理60min，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

[0052] （3）制备钙钛矿光伏材料

[0053] 将步骤（2）得到的纳米TiO2介孔层旋涂浓度1.0mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度12mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡20min后，用异丙醇洗涤，再在温度90℃下加热50min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度550nm的纳米TiO2钙钛矿光伏材料；

[0054] （4）制备耐水性钙钛矿光伏材料

[0055] 配制浓度为1mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加3mg/ml的氨水溶液以及少量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在50℃下恒温静置，得到凝胶溶胶。将制得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度90℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度400℃的条件下进行退火处理30min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

[0056] 利用本实施例制备的钙钛矿-云母光伏材料组装太阳能电池，电池的光电转化率为10.8%。

[0057] 实施例4

[0058] 步骤（1）同上；

[0059] （2）制备TiO2介孔层

[0060] 将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：3制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，150℃干燥，再转移到马弗炉中在温度400℃的条件下进行退火处理50min，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

[0061] （3）制备钙钛矿光伏材料

[0062] 将步骤（2）得到的纳米TiO2介孔层旋涂浓度1.0mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度10mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡15min后，用异丙醇洗涤，再在温度110℃下加热50min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度600nm的纳米TiO2钙钛矿光伏材料；

[0063] （4）制备耐水性钙钛矿光伏材料

[0064] 配制浓度为0.5mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加2mg/ml的氨水溶液以及少量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在50℃下恒温静置，得到凝胶溶胶。将制得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度90℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度600℃的条件下进行退火处理50min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

[0065] 利用本实施例制备的钙钛矿-云母光伏材料组装太阳能电池，电池的光电转化率为12.8%。

[0066] 实施例5

[0067] 步骤（1）同上；

[0068] （2）制备TiO2介孔层

[0069] 将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：3.5制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，200℃干燥，再转移到马弗炉中在温度600℃的条件下进行退火处理50min，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

[0070] （3）制备钙钛矿光伏材料

[0071] 将步骤（2）得到的纳米TiO2介孔层旋涂浓度1.2mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度12mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡0min后，用异丙醇洗涤，再在温度110℃下加热50min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度650nm的纳米TiO2钙钛矿光伏材料；

[0072] （4）制备耐水性钙钛矿光伏材料

[0073] 配制浓度为0.8mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加3mg/ml的氨水溶液以及少量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在40℃下恒温静置，得到凝胶溶胶。将制得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度100℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度600℃的条件下进行退火处理60min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

[0074] 利用本实施例制备的钙钛矿-云母光伏材料组装太阳能电池，电池的光电转化率为11.9%。

[0075] 实施例6

[0076] 步骤（1）同上；

[0077] （2）制备TiO2介孔层

[0078] 将纳米TiO2与乙醇按照重量比1：4制成料浆，旋涂至步骤（1）中得到的致密层，180℃干燥，再转移到马弗炉中在温度450℃的条件下进行退火处理40min，得到附着在致密层上的纳米TiO2介孔层；

[0079] （3）制备钙钛矿光伏材料

[0080] 将步骤（2）得到的纳米TiO2介孔层旋涂浓度1.0mol/L碘化铅、氯化铅或溴化铅溶液，然后在浓度10mg/mlCH3NH3I异丙醇中浸泡20min后，用异丙醇洗涤，再在温度110℃下加热30min，生成CH3NH3PbI3、CH3NH3PbCl2I或CH3NH3PbBr2I钙钛矿结构材料：于是得到厚度600nm的纳米TiO2钙钛矿光伏材料；

[0081] （4）制备耐水性钙钛矿光伏材料

[0082] 配制浓度为0.5mg/ml的四氯化锡溶液，搅拌，滴加2mg/ml的氨水溶液以及少量溶胶形成助剂，使溶液pH值为7，形成溶胶，再在40℃下恒温静置，得到凝胶溶胶。将制得的凝胶溶液旋涂至步骤（2）中制得的纳米TiO2钙钛矿光伏材料上，在温度100℃下烘干，再转移到马弗炉中在温度600℃的条件下进行退火处理60min，最终得到表面覆盖有二氧化锡的耐水性钙钛矿光伏材料。

[0083] 利用本实施例制备的钙钛矿-云母光伏材料组装太阳能电池，电池的光电转化率为12.1%。