电容器用电极材料及其制造方法、以及双电层电容器

摘要

提供一种不需要使用导电助剂、且可提高双电层电容器的静电容量的电容器用电极材料。一种电容器用电极材料，包含树脂残留部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂，所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨是将通过接枝或吸附而使树脂固定于石墨或一次薄片化石墨的组合物中的树脂热分解而成的，具有部分地剥离了石墨的结构，且所述树脂残留一部分。

权利要求

1.一种电容器用电极材料，其含有：含树脂的部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂，所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生了局部剥离而形成的结构，且含有树脂，所述树脂存在于所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨的石墨烯层间。

2.如权利要求1所述的电容器用电极材料，其中，

将基于浓度10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度、与向该亚甲蓝的甲醇溶液中添加所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨并通过离心分离而得到的上清液的吸光度之差测得的每1g所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨的亚甲蓝吸附量设为y，将所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积设为x的情况下，比值y/x为0.15以上，且所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积为40m2/g以上，所述亚甲蓝吸附量的单位是μmol/g，

所述BET比表面积的单位是m2/g。

3.一种电容器用电极材料，其含有：含树脂的部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂，所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生了局部剥离而形成的结构，且含有树脂，将基于浓度10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度、与向该亚甲蓝的甲醇溶液中添加所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨并通过离心分离而得到的上清液的吸光度之差测得的每1g所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨的亚甲蓝吸附量设为y，将所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积设为x的情况下，比值y/x为0.15以上，且所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积为40m2/g以上，所述亚甲蓝吸附量的单位是μmol/g，

所述BET比表面积的单位是m2/g。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电容器用电极材料，其中，所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨是使树脂通过接枝或吸附固定于石墨或一次薄片化石墨而成的组合物中的树脂发生热分解而得到的物质，所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨中的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度分别比所述热分解前的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度高。

5.如权利要求1～3中任一项所述的电容器用电极材料，其中，所述树脂为选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚丁缩醛及聚丙烯酸中的至少1种树脂。

6.如权利要求1～3中任一项所述的电容器用电极材料，其中，所述粘合剂树脂为聚丁缩醛、聚四氟乙烯或氟类聚合物。

7.如权利要求6所述的电容器用电极材料，其中，

所述氟类聚合物为聚偏二氟乙烯。

8.如权利要求1～3中任一项所述的电容器用电极材料，其中，相对于所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨100重量份，含有0.3～40重量份的所述粘合剂树脂。

9.一种电容器用电极材料的制造方法，其包括：

使树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨而成的组合物中的树脂发生热分解而得到含树脂的部分剥离型薄片化石墨的工序，所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生了局部剥离而形成的结构，且残留有所述树脂的一部分；

使所述含树脂的部分剥离型薄片化石墨中含有粘合剂树脂，并对电极材料赋形的工序。

10.如权利要求9所述的电容器用电极材料的制造方法，其中，所述电极材料的赋形通过用压延辊进行片状化，然后，进行干燥来进行。

11.一种双电荷层电容器，其具备权利要求1～8中任一项所述的电容器用电极材料。

说明书

电容器用电极材料及其制造方法、以及双电层电容器

技术领域

[0001] 本发明涉及一种使用了碳材料的电容器用电极材料及其制造方法，更详细而言，涉及一种含有薄片化石墨和粘合剂树脂的电容器用电极材料及其制造方法、以及具备该电容器用电极材料的双电层电容器。

背景技术

[0002] 目前，作为电容器用电极材料，从环境方面考虑，广泛地使用石墨、活性炭、碳纳米纤维或碳纳米管等碳材料。

[0003] 例如，在下述的专利文献1中公开了含有掺杂的碳材料和粒子尺寸不同的2种导电材料的电化学电容器的电极。在专利文献1中，将掺杂的碳材料作为活性物质而使用，使用通过在上述活性物质之间添加粒子尺寸不同的2种导电材料而得到的电极，由此可以制造低电阻、高输出功率的电化学电容器。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1:日本特开2013-42134号公报

发明内容

[0007] 发明所要解决的技术问题

[0008] 但是，就专利文献1的电极而言，由于掺杂的碳材料作为活性物质而使用，因此，作为导电材料，需要添加炭黑或乙炔黑等导电助剂。因此，存在活性物质的实质的容量降低的问题。

[0009] 另外，在专利文献1的电化学电容器中，通过将作为活性物质被掺杂的碳材料用于电极，从而实现静电容量的增加，但是还不充分。

[0010] 本发明的目的在于，提供一种不需要使用导电助剂、且可提高双电层电容器的静电容量的电容器用电极材料及其制造方法、以及使用该电容器用电极材料构成的双电层电容器。

[0011] 用于解决技术问题的技术方案

[0012] 本发明的电容器用电极材料是树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨而成的组合物中的树脂发生了热分解而得到的，所述电容器用电极材料包含树脂残留部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂，所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生了局部剥离而形成的结构，且残留有所述树脂的一部分。

[0013] 在本发明的电容器用电极材料的某种特定方面，将基于浓度10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度、与向该亚甲蓝的甲醇溶液中添加所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨并通过离心分离而得到的上清液的吸光度之差测得的每1g所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，将所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积(m2/g)设为x的情况下，比值y/x为0.15以上，且所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积为40m2/g以上。

[0014] 在本发明的电容器用电极材料的其它特定方面，所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨中的残留树脂的热分解开始温度及热分解结束温度分别比所述热分解前的所述树脂的热分解开始温度及热分解结束温度高。

[0015] 在本发明的电容器用电极材料中，优选所述树脂为选自聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚丁缩醛及聚丙烯酸中的至少1种树脂。

[0016] 在本发明的电容器用电极材料中，优选所述粘合剂树脂为羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁缩醛、聚四氟乙烯或氟类聚合物。所述氟类聚合物优选为聚偏二氟乙烯。

[0017] 在本发明的电容器用电极材料中，优选相对于所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨100重量份，含有0.3～40重量份的所述粘合剂树脂。

[0018] 本发明的电容器用电极材料的制造方法包括：

[0019] 使树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨而成的组合物中的树脂发生热分解而得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨的工序，所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨具有石墨发生了局部剥离而形成的结构，且残留有所述树脂的一部分；使所述树脂残留部分剥离型薄片化石墨中含有粘合剂树脂，并对电极材料赋形的工序。

[0020] 在本发明的电容器用电极材料的制造方法中，其中，所述电极材料的赋形优选通过用压延辊进行片状化，然后，进行干燥来进行。

[0021] 本发明的双电层电容器具备按照本发明构成的电容器用电极材料。

[0022] 发明的效果

[0023] 根据本发明的电容器用电极材料及其制造方法，使用树脂残留部分剥离型薄片化石墨作为石墨类材料，因此，不需要导电助剂。另外，通过将上述电容器用电极材料用于电极，可以提供静电容量大的双电层电容器。

附图说明

[0024] 图1是表示实施例1中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图。

[0025] 图2是表示作为实施例1中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨及原料石墨的膨胀化石墨的XRD光谱的图。

[0026] 图3是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率1000倍下对实施例1中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。

[0027] 图4是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率6000倍下对实施例1中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。

[0028] 图5是表示实施例2中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图。

[0029] 图6是表示作为实施例2中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨及作为原料石墨的膨胀化石墨的XRD光谱的图。

[0030] 图7是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率3000倍下对实施例2中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。

[0031] 图8是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率6000倍下对实施例2中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。

[0032] 图9是表示实施例3中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图。

[0033] 图10是表示作为实施例3中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨及原料石墨的膨胀化石墨的XRD谱图。

[0034] 图11是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率1000倍下对实施例3中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。

[0035] 图12是利用扫描型电子显微镜(SEM)在倍率5000倍下对实施例3中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行拍摄而得到的照片。

[0036] 图13是表示实施例4中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图。

[0037] 图14是表示实施例5中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的TG/DTA测定结果的图。

[0038] 图15是表示实施例1中使用的树脂的TG/DTA测定结果的图。

[0039] 图16是表示实施例2中使用的树脂的TG/DTA测定结果的图。

[0040] 图17是表示实施例3中使用的树脂的TG/DTA测定结果的图。

[0041] 图18是表示实施例1～5中使用的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积和亚甲蓝吸附量的关系的图。

[0042] 图19是表示实施例1中得到的电极的0V～1V间的重复充放电特性的测定结果的图。

[0043] 图20是表示实施例2中得到的电极的0V～1V间的重复充放电特性的测定结果的图。

具体实施方式

[0044] 以下，对本发明的详细情况进行说明。

[0045] [电容器用电极材料]

[0046] 本发明的电容器用电极材料包含树脂残留部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂。在本发明的电容器用电极材料中，未必必须配合导电助剂。即，可以配合导电助剂，也可以不配合。这是因为，构成电容器用电极材料的上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨在非氧化性氛围下制备，且具有导电性。不使用导电助剂的情况下，具有能够以小的电极容积更进一步提高静电容量的效果。

[0047] 另外，本发明的电容器用电极材料的形状没有特别限定，可以使用膜状、片状、粒状等适当的形状的电容器用电极材料。以下，对作为本发明的电容器用电极材料的必须的构成成分即树脂残留部分剥离型薄片化石墨及粘合剂树脂的详细情况进行说明。

[0048] (树脂残留部分剥离型薄片化石墨)

[0049] 树脂残留部分剥离型薄片化石墨含有石墨或一次薄片化石墨和树脂，其是如下而制成的：准备使树脂通过接枝或吸附固定于石墨或一次薄片化石墨而形成的组合物，一边使该组合物中所含的树脂发生热分解，一边使树脂的一部分残留。

[0050] 在树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，通过上述热分解，石墨或一次薄片化石墨中的石墨烯层间距被扩展，由此，石墨局部地剥离。在树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，从端缘至某种程度的内侧，石墨局部地剥离。

[0051] 树脂残留部分剥离型薄片化石墨具有大量石墨发生了薄片化的部分。上述石墨发生了薄片化的部分是指：石墨或一次薄片化石墨中，一部分石墨烯的叠层体或石墨烯局部地发生了剥离的部分。

[0052] 另外，树脂残留部分剥离型薄片化石墨在中央侧的部分与原来的石墨或一次薄片化石墨同样地具有石墨烯叠层的结构。尤其是由于树脂的一部分发生热分解，在中央侧的部分也存在与原来的石墨或一次薄片化石墨相比石墨烯层间距被扩展的部分。

[0053] 另外，在本发明中，一边进行上述热分解一边使树脂的一部分残留，因此，通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨的树脂的一部分残留。因此，与原来的石墨比表面积相比，比表面积大幅度增加。另外，由于一部分树脂残留，因此，可以提高在粘合剂中的分散性，从而减少粘合剂的量。并且，由于含有残留树脂，因此，尽管比表面积较大，但是飞散性低，容易操作。

[0054] 上述石墨是指多种石墨烯的叠层体。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。膨胀石墨与通常的石墨相比，石墨烯层的层间距大。因此，容易被剥离。因此，使用膨胀石墨的情况下，可以更进一步容易地得到薄片化石墨。

[0055] 就上述石墨而言，石墨烯的叠层数为10万层以上～100万层左右，以利用BET得到的比表面积(BET比表面积)计具有35m2/g以下的值。

[0056] 另一方面，在部分剥离型薄片化石墨中，石墨部分地被剥离而薄片化的部分中石墨烯的叠层数少。上述石墨发生薄片化的部分中石墨烯的叠层数优选为1000层以下，更优选为300层以下，进一步优选为100层以下。发生了薄片化的部分的石墨烯叠层数少时，可以更进一步提高与粘合剂树脂的相容性。

[0057] 另外，在部分剥离型薄片化石墨中，由于石墨烯间的层间距离被扩展，因此，边缘部分发生薄片化的部分中石墨烯叠层数少，因此，利用BET得到的比表面积(BET比表面积)大。部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积优选为40m2/g以上，更优选为60m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。另外，部分剥离型薄片化石墨的BET比表面积优选为2500m2/g以下。BET比表面积在上述范围内时，可以更进一步提高与粘合剂树脂的相容性。

[0058] 另外，在本发明中，作为原料，可以使用一次薄片化石墨取代石墨。一次薄片化石墨是指含有大量通过剥离石墨而得到的薄片化石墨的物质。将一次薄片化石墨用作原料的情况下，准备下列组合物：含有一次薄片化石墨和树脂，并使树脂接枝或吸附于一次薄片化石墨而成。一次薄片化石墨是通过剥离石墨而得到的，因此，与石墨相比，其比表面积大即可。

[0059] 需要说明的是，本说明书中，薄片化石墨是指对原来的石墨或一次薄片化石墨进行剥离处理而得到的剥离后的石墨烯叠层体，是指与原来的上述石墨或一次薄片化石墨相比比表面积大的石墨烯叠层体，或者是指原来的石墨或一次薄片化石墨的分解终点向低温化转移的石墨烯叠层体。

[0060] 作为通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨的树脂，没有特别限定，但优选为自由基聚合性单体的聚合物。树脂既可以为多种自由基聚合性单体的共聚物，也可以为1种自由基聚合性单体的单聚合物。

[0061] 作为使用的树脂的实例，可列举：聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁缩醛、聚丙烯酸。优选可列举聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。使用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的情况下，可以更进一步增大部分剥离型薄片化石墨的比表面积。

[0062] 残留于树脂残留部分剥离型薄片化石墨中的树脂的量相对于部分剥离型薄片化石墨100重量份优选为5重量份～450重量份。残留的树脂的量更优选为15重量份～350重量份，进一步优选为25重量份～300重量份。通过将残留树脂的量调整为上述范围内，可以更进一步增大树脂残留部分剥离型薄片化石墨的比表面积。

[0063] 就树脂残留部分剥离型薄片化石墨而言，在将按照下述的方法测得的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，将BET比表面积(m2/g)设为x的情况下，比值y/x为0.15以上，且BET比表面积优选为40m2/g以上。比值y/x更优选为0.17以上，进一步优选为0.20以上。另外，BET比表面积更优选为60m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。

[0064] 上述亚甲蓝吸附量基于浓度10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液的吸光度、与向该亚甲蓝的甲醇溶液添加树脂残留部分剥离型薄片化石墨并进行搅拌，然后，通过离心分离而得到的上清液的吸光度之差进行测定。

[0065] 更详细而言，上述亚甲蓝吸附量用以下的方法求出。向浓度10mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液中添加树脂残留部分剥离型薄片化石墨并进行搅拌。然后进行离心分离，观察得到的上清液在最大吸收波长下的吸光度变化。亚甲蓝通过π共轭吸附于树脂残留部分剥离型薄片化石墨中石墨烯具有叠层状态的部分。另一方面，亚甲蓝通过光的照射而发出荧光。亚甲蓝被石墨烯吸附时，不发出荧光。即，荧光强度降低。因此，基于由上述上清液求出的荧光强度相对于原来的亚甲蓝的荧光强度的降低量，可以求出亚甲蓝吸附量。

[0066] 另一方面，上述亚甲蓝吸附量与碳材料的比表面积存在关联。就目前公知的球状的石墨粒子而言，将利用BET求出的比表面积(m2/g)设为x、将上述亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y时，存在y≒0.13x的关系。其显示下述关系：比表面积越大，亚甲蓝吸附量越多。因此，可以用亚甲蓝吸附量代替比表面积而成为指标。

[0067] 在本发明中，如上所述，构成本发明的电容器用电极材料的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的比值y/x优选为0.15以上。与此相对，就现有的球状的石墨粒子而言，比值y/x为0.13。因此，比值y/x为0.15以上的情况下，与现有的球状的石墨具有相同的BET比表面积，并且亚甲蓝吸附量变多。即，该情况下，虽然在干燥状态下稍微凝缩，但是在甲醇中等湿式状态下，与干燥状态相比，可以更进一步扩展石墨烯的间距或石墨的间距。

[0068] 树脂残留部分剥离型薄片化石墨中的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度优选分别比复合化前的树脂的热分解开始温度及热分解结束温度高。需要说明的是，在本发明中，热分解开始温度及热分解结束温度分别是指TGA测定依赖的分解开始温度及分解终点温度。

[0069] 上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨具有比较不易飞散的特征。认为这是因为，如后所述，上述自由基聚合性单体聚合而成的聚合物(树脂)在热分解工序中残留而未被完全地分解。即，认为树脂残留部分剥离型薄片化石墨中位于石墨烯层间所夹住部分的树脂被两侧的石墨烯夹住，因此，在热分解温度附近不会完全分解。因此，上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨容易操作。

[0070] 另外，上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的石墨烯间的层间距离被扩展，比表面积大。并且，本发明的上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨为中心部分具有石墨结构、边缘部分发生薄片化的结构。因此，与现有的薄片化石墨相比，容易操作。

[0071] 另外，由于本发明的上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨含有树脂，因此，在其它树脂中的分散性高。特别是其它树脂为与上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨中所含树脂的亲和性高的树脂时，上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨在其它树脂中的分散性更进一步提高。

[0072] (粘合剂树脂)

[0073] 作为上述粘合剂树脂，可以使用聚丁缩醛、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰亚胺树脂或、聚偏二氟乙烯等氟类聚合物或水溶性的羧基甲基纤维素等。可以优选使用聚四氟乙烯。这是因为，使用聚四氟乙烯的情况下，分散性或耐热性更进一步提高。

[0074] 关于上述粘合剂树脂的配合比例，优选相对于树脂残留部分剥离型薄片化石墨100重量份调整为0.3～40重量份的范围，更优选为0.3～15重量份的范围。如果为该范围内，则可以更进一步提高活性物质的容量。

[0075] [电容器用电极材料的制造方法]

[0076] 在本发明的电容器用电极材料的制造方法中，首先，对通过接枝或吸附使树脂固定于石墨或一次薄片化石墨而得到的组合物中的树脂进行热分解，得到具有石墨局部地发生了剥离的结构，且残留有一部分树脂的树脂残留部分剥离型薄片化石墨。然后，使上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨中含有粘合剂树脂和溶剂，并对电极材料赋形，得到电容器用电极材料。

[0077] 上述电极材料的赋形优选通过用压延辊实现片材化后进行干燥来进行。除此之外，可以通过将由上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨、粘合剂树脂和溶剂构成的涂敷液涂敷于集电体，然后进行干燥来进行。作为上述溶剂，可以使用乙醇或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水等。

[0078] 以下，对上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的制造方法进行详述。

[0079] (树脂残留部分剥离型薄片化石墨的制造方法)

[0080] 在上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的制造方法中，首先准备将树脂固定于石墨或一次薄片化石墨的组合物。通过接枝或吸附进行树脂在石墨或薄片化石墨上的固定。

[0081] 作为上述接枝的方法，可列举如下方法：准备混合物，其含有上述石墨或一次薄片化石墨，并含有自由基聚合性单体，对混合物中的自由基聚合性单体进行聚合，由此混合物中生成上述自由基聚合性单体聚合而成的聚合物，同时使该聚合物即树脂接枝于石墨或一次薄片化石墨。

[0082] 作为上述自由基聚合性单体，可列举：丙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丁缩醛或丙烯酸等。

[0083] 或者，通过预先将得到的聚合物在石墨或一次薄片化石墨的存在下加热至特定的温度范围，可以使通过对聚合物进行热分解而生成的聚合物自由基直接接枝于石墨或一次薄片化石墨。

[0084] 作为上述吸附的方法，可以使用如下方法：使石墨或一次薄片化石墨和树脂溶解或分散于适当的溶剂之后，在溶剂中将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合。为了使树脂更有效地吸附于石墨或一次薄片化石墨，优选实施超声波处理。

[0085] 作为上述聚合物、即树脂，可列举：聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁缩醛或聚丙烯酸等。

[0086] 然后，对上述通过接枝或吸附使树脂固定于石墨或一次薄片化石墨的组合物中的树脂进行热分解。由此，一边使树脂的一部分残留，一边剥离石墨或一次薄片化石墨，从而可以得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。为了完成该情况的树脂的热分解，将上述组合物加热至树脂的热分解温度以上即可。

[0087] 更具体而言，加热至树脂的热分解温度以上，并且对树脂进行烧成。此时，进行烧成至组合物中残留有树脂的程度。可以通过调整加热时间来实现对树脂进行热分解并使其残留。即，可以通过缩短加热时间来增多残留树脂量。另外，也可以通过降低加热温度来增多残留树脂量。如上所述，可以得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。关于热分解温度，例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的热分解温度为400℃～500℃左右。需要说明的是，可以在相同的加热工序中连续地实施上述接枝的工序和上述聚合物的热分解。

[0088] 根据以下的理由，可以通过上述聚合物的热分解来得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。对接枝或吸附于石墨或一次薄片化石墨的聚合物(树脂)进行烧成时，大的应力作用于接枝点或吸附点，由此，石墨烯层间的距离被扩展。由此，石墨局部地剥离，形成上述的许多石墨薄片化的部分。

[0089] 在准备上述组合物的工序中，优选准备在进行热分解时还含有产生气体的热分解性发泡剂的组合物。在该情况下，可以通过加热来更进一步有效地剥离石墨或一次薄片化石墨。

[0090] 作为上述热分解性发泡剂，只要是通过加热而自发地分解并在分解时产生气体的化合物即可，没有特别限定。作为上述热分解性发泡剂，例如可以使用在分解时产生氮气的偶氮羧酸类、二偶氮乙酰胺类、偶氮腈化合物类、苯磺基肼类或亚硝基化合物类等发泡剂、或在分解时产生一氧化碳、二氧化碳、甲烷或醛等的发泡剂等。上述热分解性发泡剂可以单独使用，也可以组合多种发泡剂而使用。

[0091] 作为上述热分解性发泡剂，可以优选使用具有下述的式(1)所示结构的偶氮二羧酰胺(ADCA)、或具有下述的式(2)～(4)所示的结构的发泡剂。这些发泡剂通过加热而自发地分解，并在分解时产生氮气。

[0092] [化学式1]

[0093]

[0094] [化学式2]

[0095]

[0096] [化学式3]

[0097]

[0098] [化学式4]

[0099]

[0100] 此外，上述热分解性发泡剂的热分解温度没有特别限定，可以比上述自由基聚合性单体自发地引发聚合的温度低，也可以比其高。需要说明的是，具有上述式(1)所示结构的ADCA的热分解温度为210℃，具有上述式(2)～(4)所示的结构的发泡剂的热分解开始温度依次为88℃、96℃、110℃。

[0101] 上述石墨或一次薄片化石墨和上述热分解性发泡剂的配合比例没有特别限定，优选相对于上述石墨或一次薄片化石墨100重量份，配合上述热分解性发泡剂100重量份～300重量份。通过将上述热分解性发泡剂的配合量设为上述范围，可以更进一步有效地剥离上述石墨或一次薄片化石墨，可以有效地得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。

[0102] [双电层电容器]

[0103] 本发明的双电层电容器具备按照本发明构成的电容器用电极材料。因此，不需要导电助剂，因此，本发明的双电层电容器的静电容量大。

[0104] 双电层电容器的电解液存在水性和非水性(有机类)2种。本发明的树脂残留部分剥离型薄片化石墨可以在任意电解液中使用。

[0105] 作为水性的电解液，例如溶剂使用水，电解质使用硫酸或氢氧化钾等。

[0106] 作为非水性的电解液，例如溶剂使用碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等，电解质使用六氟化磷酸锂(LiPF6)或四氟化硼酸锂(LiBF4)、四氟化硼酸四乙基铵(TEABF4)、四氟化硼酸三乙基甲基铵(TEMABF4)等。

[0107] 使用非水性的电解液的情况下，将上述的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y、将BET比表面积(m2/g)设为x时的比值y/x优选为0.25以上，更优选为0.35以上。

[0108] 比值y/x越大，在非水性电解液中树脂残留部分剥离型薄片化石墨越容易成为开放的状态，即在非水性电解液中比表面积更进一步变大，可以基于BET比表面积发挥较大的性能。

[0109] 另一方面，使用水性的电解液的情况下，优选比值y/x低于0.25，更优选低于0.2。

[0110] 比值y/x越小，在水性电解液中树脂残留部分剥离型薄片化石墨越容易成为开放的状态，即在水性电解液中比表面积更进一步变大，可以基于BET比表面积发挥较大的性能。

[0111] 下面，通过列举本发明的具体的实施例及比较例，澄清本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例。

[0112] (实施例1)

[0113] (树脂残留部分剥离型薄片化石墨的制备)

[0114] 混合20g的膨胀化石墨(东洋碳株式会社制造、商品名“PF Powder8”、BET表面积＝22m2/g)、40g的作为热分解性发泡剂的具有式(1)所示结构的ADCA(永和化成株式会社制造、商品名“AC#R-K3”、热分解温度210℃)、400g的聚丙二醇(三洋化成株式会社制造、产品编号：sun-nix GP-3000、数均分子量＝3000)、和400g的作为溶剂的四氢呋喃，准备原料组合物。使用超声波处理装置(本多电子株式会社制造)、以100W、振荡频率：28kHz对原料组合物照射5小时超声波。通过超声波处理，使聚丙二醇(PPG)吸附于膨胀化石墨。如上所述，准备在膨胀石墨上吸附有聚丙二醇的组合物。

[0115] 在上述超声波照射后，利用溶液流延法对上述组合物进行成形，在干燥温度80℃的温度下维持2小时，然后在110℃的温度下维持1小时。然后，在150℃的温度下维持1小时，并且在230℃的温度下维持2小时。由此，在上述组合物中对上述ADCA进行热分解并使其发泡。

[0116] 然后，实施在430℃的温度下维持1.5小时的加热工序。由此，对上述聚丙二醇进行热分解，得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。在该树脂残留部分剥离型薄片化石墨中残留一部分聚丙二醇。

[0117] 对得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨，进行在空气氛围下以10℃/分钟的速度加热至30℃～1000℃的燃烧试验。将进行该燃烧试验时的TG/DTA测定结果示于图1。

[0118] 在图1的箭头A所示的520℃左右，图1中在用实线所示的TG曲线中表示拐点。认为在比该拐点高的温度下也残留聚丙二醇。

[0119] 另外，用虚线表示得到的上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的XRD光谱，为了比较，将作为原料石墨的膨胀化石墨PF Powder的XRD光谱在图2中用实线表示。由图2可以确认：在树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，在聚丙二醇进行热分解时，石墨层间的一部分被剥离。

[0120] 图3及图4为如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的倍率1000倍及6000倍的扫描型电子显微镜照片。由图3及图4得知：石墨层间一部分开放。需要说明的是，得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的由BET得到的比表面积为150m2/g。

[0121] 利用乳钵对如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨900mg、聚四氟乙烯100mg和作为溶剂的乙醇5g进行混炼。然后，用压延辊对膜厚：150μm的片材进行薄片化，然后进行60℃、1小时真空干燥。将得到的样品切割成1cm2，在120℃下真空干燥12小时，由此得到电极片材。

[0122] (实施例2)

[0123] 将10g的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂株式会社制造、产品编号：G2050M、重均分子量＝25万、热分解温度＝350℃)溶解于四氢呋喃，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的10重量％溶液。在该聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中添加1000mg的膨胀化石墨(东洋碳株式会社制造、商品名“PF Powder8”)，制成混合物。

[0124] 然后，对上述混合物使用超声波处理装置(本多电子株式会社制造)、以100W、振荡频率28kHz照射超声波120分钟。由此，得到在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中分散有上述膨胀化石墨的组合物。通过浇铸法对该组合物进行片材成型，使其厚度为100～1000μm。将得到的片材在110℃的温度下加热干燥2小时。

[0125] 然后，实施在430℃的温度下维持0.5小时的加热工序。由此，将上述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行热分解，得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。在该树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，残留有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的一部分。

[0126] 在空气氛围下以10℃/分钟的速度对得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行加热至30℃～1000℃的燃烧试验。将进行该燃烧试验时的TG/DTA测定结果示于图5。

[0127] 由图5可以确认到：存在来自石墨的峰和作为残留树脂的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰。

[0128] 另外，将得到的上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的XRD光谱用虚线表示，为了比较，将作为原料石墨的膨胀化石墨PF Powder的XRD光谱在图6中用实线表示。由图6可以确认到：就树脂残留部分剥离型薄片化石墨而言，在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行热分解时，石墨层间的一部分发生了剥离。

[0129] 图7及图8为如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的倍率3000倍及6000倍的扫描型电子显微镜照片。由图7及图8得知：石墨层间一部分开放。需要说明的是，
2
得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的由BET得到的比表面积为270m/g。

[0130] 使用如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨，与实施例1同样地操作，得到电极片材。

[0131] (实施例3)

[0132] 将160g的聚乙酸乙烯酯(电化学工业株式会社制造、产品编号：Sanknol(サクノール)SN-04T、聚合度500-700)溶解于四氢呋喃，得到聚乙酸乙烯酯的33.3重量％溶液。在该聚乙酸乙烯酯溶液中添加8g的膨胀化石墨(东洋碳株式会社制造、商品名“PF Powder8”)和16g的ADCA(永和化成株式会社制造、商品名“AC#R-K3”、热分解温度210℃)制成混合物。

[0133] 然后，使用超声波处理装置(本多电子株式会社制造)、以100W、振荡频率28kHz对上述混合物照射超声波5小时。由此，得到上述膨胀化石墨分散于聚乙酸乙烯酯中的组合物。通过浇铸法对该组合物进行片材成型，使其厚度为100～1000μm，在干燥温度80℃的温度下维持2小时，然后在110℃的温度下维持1小时。然后，在150℃的温度下维持1小时，使四氢呋喃进行干燥，得到片状组合物。并且利用粉碎机对该片状组合物进行粗粉碎，得到在膨胀化石墨上吸附有聚乙酸乙烯酯的粉状组合物。将该粉状组合物在培养皿中进行4等分，在230℃的温度下维持2小时。由此，对上述组合物中的上述ADCA进行热分解，使其发泡。

[0134] 然后，实施在450℃的温度下维持2小时的加热工序。更详细而言，以5℃/分钟的速度进行加热，达到450℃后，保持2小时。由此，对上述聚乙酸乙烯酯进行热分解，得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。在该树脂残留部分剥离型薄片化石墨中，残留有一部分聚乙酸乙烯酯。

[0135] 在空气氛围下以10℃/分钟的速度对得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行加热至30℃～1000℃的燃烧试验。将进行该燃烧试验时的TG/DTA测定结果示于图9。

[0136] 由图9可以确认到：存在来自石墨的峰和作为残留树脂的聚乙酸乙烯酯的峰。

[0137] 另外，用虚线表示得到的上述树脂残留部分剥离型薄片化石墨的XRD光谱，为了比较，在图10中用实线表示作为原料石墨的膨胀化石墨PF Powder的XRD光谱。由图10可以确认到：就树脂残留部分剥离型薄片化石墨而言，在聚乙酸乙烯酯进行热分解时，石墨层间的一部分发生了剥离。

[0138] 图11及图12为如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的倍率3000倍及6000倍的扫描型电子显微镜照片。由图11及图12得知：一部分石墨层间开放。需要说明的是，得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨的由BET得到的比表面积为127m2/g。

[0139] 使用如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨，与实施例1同样地操作，得到电极片材。

[0140] (实施例4)

[0141] 将50g的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂株式会社制造、产品编号： G2050M、重均分子量＝25万、热分解温度＝350℃)溶解于四氢呋喃，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的10重量％溶液。在该聚甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中添加2.5g的膨胀化石墨(东洋碳株式会社制造、商品名“PF Powder8”)和5g的ADCA(永和化成株式会社制造、商品名“AC#R-K3”、热分解温度210℃)制成混合物。

[0142] 然后使用超声波处理装置(本多电子株式会社制造)以100W、振荡频率28kHz对上述混合物照射超声波5小时。由此，得到在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中分散有上述膨胀化石墨的组合物。通过浇铸法对该组合物进行片材成型，使其厚度为100～1000μm，在干燥温度80℃的温度下维持2小时，然后在110℃的温度下维持1小时。然后，在150℃的温度下维持1小时，使四氢呋喃进行干燥，得到片状组合物。并且将该片状组合物利用粉碎机进行粗粉碎，得到在膨胀化石墨上吸附有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的粉状组合物。将该粉状组合物在培养皿中进行二等分，在230℃的温度下维持2小时。由此，在上述组合物中将上述ADCA进行热分解，使其发泡。

[0143] 然后，实施在470℃的温度下维持0.5小时的加热工序。由此，对上述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯进行热分解，得到树脂残留型的薄片化石墨。在该树脂残留型的薄片化石墨中，残留有一部分聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。

[0144] 在空气氛围下以10℃/分钟的速度对得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行加热至30℃～1000℃的燃烧试验。将进行该燃烧试验时的TG/DTA测定结果示于图13。

[0145] 由图13可以确认到：存在来自石墨的峰和作为残留树脂的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰。

[0146] 使用如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨，与实施例1同样地操作，得到电极片材。

[0147] (实施例5)

[0148] 除使用2.5g的加热膨胀性石墨(铃裕化学株式会社制造、GREP-EG)代替2.5g的膨胀化石墨(东洋碳株式会社制造、商品名“PF Powder8”)以外，进行与实施例2同样的处理，得到树脂残留部分剥离型薄片化石墨。在该树脂残留型的薄片化石墨中，残留有一部分聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。

[0149] 在空气氛围下以10℃/分钟的速度对得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨进行加热至30℃～1000℃的燃烧试验。将进行该燃烧试验时的TG/DTA 测定结果示于图14。

[0150] 由图14可以确认到：存在来自石墨的峰和作为残留树脂的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰。

[0151] 使用如上所述得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨，与实施例1同样地操作，得到电极片材。

[0152] (实施例6)

[0153] 使用900mg的实施例1中制作的树脂残留部分剥离型薄片化石墨、100mg的聚乙烯基吡咯烷酮和5g的NMP制作涂液。将制作的涂液使用涂抹器涂敷于铜箔之后，在70℃下干燥2小时，然后在真空状态下在110℃下进行15小时干燥，得到电极片材。

[0154] (比较例1)

[0155] 除使用膨胀化石墨(东洋碳株式会社制造、商品名“PF Powder8”)代替树脂残留部分剥离型薄片化石墨以外，与实施例1同样地操作，得到电极片材。

[0156] (比较例2)

[0157] 除使用加热膨胀性石墨(铃裕化学株式会社制造、GREP-EG)取代树脂残留部分剥离型薄片化石墨以外，与实施例5同样地操作，得到电极片材。

[0158] (比较例3)

[0159] 除使用900mg的膨胀化石墨(东洋碳株式会社制造、商品名“PF Powder8”)和100mg的科琴黑(Lion株式会社制造、商品名“EC-600JD”)代替900mg的树脂残留部分剥离型薄片化石墨以外，与实施例6同样地操作，得到电极片材。

[0160] (热分解开始温度及热分解结束温度的测定)

[0161] 进行如下的燃烧试验：在空气氛围下以10℃/分钟的速度，分别将实施例中使用的聚丙二醇(三洋化成株式会社制造、产品编号：sun-nix GP-3000、数平均分子量＝3000)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(日本油脂株式会社制造、产品编号：G2050M、重均分子量＝25万、热分解温度＝350℃)及聚乙酸乙烯酯(电化学工业株式会社制造、产品编号：Sanknol(サクノール)SN-04T、聚合度500-700)加热至30℃～1000℃。将进行该燃烧试验时的TG/DTA测定结果示于图15～17。需要说明的是，图15为实施例1中使用的聚丙二醇的结果，图16为实施例2中使用的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的结果，图17为实施例3中使用的聚乙酸乙烯酯的结果。

[0162] 将由图1、图5、图9、图13～图17所示的TG/DTA测定结果求出的实施例1～5的树脂残留部分剥离型薄片化石墨中的树脂及原料树脂的热分解开始温度和热分解结束温度示于表2。

[0163] [表1]

[0164]  BET比表面积(m2/g) 亚甲蓝吸附量(μmol/g) 比值x/y
实施例1 150 57.76 0.385
实施例2 270 46.44 0.172
实施例3 127 55.36 0.436
实施例4 279 60.50 0.217
实施例5 292 45.05 0.154

[0165] (BET比表面积的测定)

[0166] 对由实施例1～5得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨，用岛津制作所株式会社制造的比表面积测定装置ASAP-2000，使用氮气测定BET比表面积。将其结果示于上述的表1。

[0167] [表2]

[0168]  热分解开始温度(℃) 热分解结束温度(℃)
实施例1 305.9 617.4
实施例2 313.6 600.6
实施例3 362.2 645.5
实施例4 301.8 622.5
实施例5 302.3 643.1
聚丙二醇 170.0 300.0
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 222.6 389.5
聚乙酸乙烯酯 217.8 563.6

[0169] (亚甲蓝的吸附量的测定)

[0170] 对由实施例1～5得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨，按照以下的要领测定亚甲蓝吸附量。

[0171] 在容量瓶中制备浓度为10mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L的亚甲蓝的甲醇溶液。作为亚甲蓝，使用关东化学株式会社制造特级试剂的亚甲蓝。使用岛津制作所制造的紫外可视分光光度计(产品编号UV-1600)，测定准备的上述4种亚甲蓝溶液的吸光度，制作标准曲线。

[0172] 然后，在50mL的容量瓶中放入亚甲蓝0.005g，加入作为测定溶剂的甲醇，制备100mg/L的亚甲蓝溶液。将该亚甲蓝溶液使用测定溶剂稀释为10倍，得到10mg/L的亚甲蓝溶液。

[0173] 在100mL的梨形烧瓶中加入搅拌棒、测定对象的树脂残留部分剥离型薄片化石墨(0.005～0.05g、根据试样的BET值而变更)和上述10mg/L的亚甲蓝溶 液50mL，然后，使用超声波清洗机进行超声波处理15分钟。这样，使树脂残留部分剥离型薄片化石墨分散之后，在温度为25℃的冷却浴中搅拌60分钟。

[0174] 达到吸附平衡之后，通过离心分离对树脂残留部分剥离型薄片化石墨和上清液进行分离。使用上述紫外可视分光光度计，测定作为空白的10mg/L的亚甲蓝溶液的吸光度和上述上清液的吸光度。

[0175] 算出上述空白的亚甲蓝溶液的吸光度和上述上清液的吸光度之差、即吸光度的减少量。根据该吸光度的减少量和上述的标准曲线的倾斜求出亚甲蓝溶液的浓度的减少量。利用以下的式子由该亚甲蓝溶液的浓度的减少量求出树脂残留部分剥离型薄片化石墨表面的亚甲蓝的吸附量。将结果示于上述表1。

[0176] 吸附量(mol/g)＝{亚甲蓝溶液的浓度的减少量(g/L)×测定溶剂的体积(L)}/{亚甲蓝的分子量(g/mol)×加入的碳试样的质量(g)}

[0177] 另外，将上述BET比表面积和亚甲蓝吸附量的关系示于图18。

[0178] 需要说明的是，就上述实施例1～5中得到的树脂残留部分剥离型薄片化石墨而言，一起在图18中，分别地示出公知的碳材料的BET比表面积和如上述那样测定的亚甲蓝吸附量的关系。

[0179] 图18中，点P1表示球状石墨(社团法人日本粉体工业技术协会制、产品编号：RPSA-2)的n＝3的结果。点P2表示球状石墨(社团法人日本粉体工业技术协会制、产品编号：RPSA-
3)的结果。点P3表示球状石墨(Lion株式会社、产品编号：EC-300J、平均粒径40nm)的n＝3的结果。点P4表示球状石墨(Lion株式会社、产品编号：EC-600JD、平均粒径34nm)的结果。确认到：由该4种公知的碳材料(计8点)求出的BET比表面积(x)和亚甲蓝吸附量(y)的关系为：y＝0.13x(r2＝0.99)。

[0180] (使用了40重量％硫酸水溶液的电容器评价)

[0181] 将实施例1～实施例5及比较例1、2中得到的电极片材设为作用极，对由Pt构成的对称极及由Ag/AgCl(sat.KCl)构成的参照极同时组装电池，然后，真空含浸于作为电解液的40重量％浓度的硫酸水溶液中，制作双电荷层电容器。然后，一边进行氮鼓泡，一边进行静电容量的评价。

[0182] 由图19及图20所示的0V～1V间的重复充放电特性的测定结果(算出范围：0.8-0.4V或0.8-0.2V、电流值100mA/g或电流值40mA/g)，使用下述式算出实施例1、2的静电容量。

[0183] F＝I/(ΔV/Δt)

[0184] 另外，用与实施例1及实施例2同样的方法算出实施例3～5及比较例1、2的静电容量。

[0185] 将由各实施例、比较例的计算求出的实测值静电容量和进行了石墨换算(将粘合剂、助剂、残留树脂重量从电极片材中除去)的静电容量示于下述的表3。

[0186] (使用了四氟化硼酸四乙基铵PC溶液的电容器评价)

[0187] 将在手套箱中由实施例1～3、5、6及比较例1～3得到的电极片材用作作用极、对称极，电解液使用1mol四氟化硼酸四乙基铵PC溶液，并组装Takumi技研制造的2极扁平型电池，进行静电容量的评价。

[0188] 用与使用了上述硫酸水溶液的电容器评价同样的方法，使用下述式由0V～2V间的重复充放电特性的测定结果(算出范围：1.6-0.8V或1.6-0.4V、电流值100mA/g或电流值40mA/g)算出静电容量。

[0189] F＝I/(ΔV/Δt)

[0190] 由各实施例、比较例的计算求出的实测值静电容量和进行了石墨换算(将粘合剂、助剂、残留树脂重量从电极片材中除去)的静电容量示于下述的表4。

[0191] [表3]

[0192]

[0193] [表4]

[0194]

[0195] 需要说明的是，表3及表4中的以石墨计的值是：将每电极的电容器容量相对于电极总量，用除去了在电极制作时使用的聚四氟乙烯及树脂残留部分剥离型薄片化石墨的树脂成分的薄片化石墨实质重量进行了换算的值。

[0196] 例如，在实施例1中，在电极制作时使用相当于10wt％的聚四氟乙烯。因此，用实测值108F/g除以除去了聚四氟乙烯的0.9。另外，由TG/DTA测定结果(图1)，25wt％为树脂成分，因此，进一步除以除去了树脂成分的0.75，得到换算值：160F/g。这样，可以确认：实施例1的算出范围：0.8-0.2V、电流值40mA/g下实质石墨重量换算后的静电容量显示高值。

[0197] 另一方面，在GMA系中，在电极制作时使用相当于10wt％的聚四氟乙烯。因此，用实测值185F/g除以除去了聚四氟乙烯的0.9。另外，由TG/DTA测定结果(图5)，60wt％为树脂成分，因此，进一步除以除去了树脂成分的0.4，得到换算值：514F/g。

[0198] 这样，可以确认：实施例2的算出范围：0.8-0.2V、电流值40mA/g下实质石墨重量换算后的静电容量非常高，为514F/g。