非水电解质二次电池

摘要

本发明的非水电解质二次电池的特征在于，正极合剂含有：正极活性物质，其粒径为10μm以下、且以Lia(NibCocMnd)1‑x‑yZrxMyO2(其中，a＝1.10±0.05、0.3≤b≤0.5、0.3≤c≤0.5、b+c+d＝1、0.001≤x≤0.01、0≤y≤0.1、M为选自Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr、W中的元素。)的组成式表示的物质作为主体；和作为导电剂的乙炔黑，其用BET法求出的比表面积为25m2/g以上且50m2/g以下，正极合剂中的正极活性物质的填充密度为3.5g/cm3以下。

权利要求

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：包含正极合剂的正极、负极、非水电解质以及使所述正极与所述负极绝缘的分隔件，所述正极合剂含有：正极活性物质，其粒径为10μm以下、且以Lia(NibCocMnd)1-x-yZrxMyO2的组成式表示的物质作为主体，其中，a＝1.10±0.05、0.3≤b≤0.5、0.3≤c≤0.5、b+c+d＝

1、0.001≤x≤0.01、0≤y≤0.1、M为选自Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr、W中的元素；和作为导电剂的乙炔黑，其用BET法求出的比表面积为25m2/g以上且50m2/g以下，所述正极活性物质的填充密度为大于3.0g/cm3且3.5g/cm3以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极和所述负极均为平板状，多张所述平板状的正极与多张所述平板状的负极介由所述分隔件交替层叠。

说明书

非水电解质二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

[0002] 以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池被用于便携设备等的电源、电动工具、电动汽车、电动车、电动辅助自行车等的动力用电源、备用电源等多个领域。而且，伴随着搭载了非水电解质二次电池的设备的利用扩大，这些设备的利用者强烈要求非水电解质二次电池的特性进一步提高。

[0003] 那么，作为非水电解质二次电池的正极活性物质，一直以来常使用钴酸锂。但是，使用了钴酸锂的正极长时间暴露于高电位时，引起钴向电解液中的的溶出，可能成为电池的特性降低的原因。因此，近年来，廉价且认为是充放电循环特性、保存特性优异的包含镍的含锂复合氧化物受到关注，并进行了研究开发。例如，专利文献1、2公开了包含镍、钴、锰、还包含微量的前述3种以外的元素的、使用所谓三元系锂复合氧化物的非水电解质二次电池。根据这些文献，认为通过将该氧化物用于正极活性物质，充放电循环特性、保存特性提高。

[0004] 一方面进行正极活性物质的改良，另一方面着眼于制作正极合剂时一起混合的导电剂，研究了正极合剂中的导电剂的分散状态、电解液对正极合剂的浸渗状态、改良由于导电剂造成的电解液分解、提高电池特性。例如，文献3～5记载了使用BET比表面积比较小的炭黑、乙炔黑作为导电剂。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2006-202647号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2012-28313号公报

[0009] 专利文献3：日本特开2004-207034号公报

[0010] 专利文献4：日本特开2006-185792号公报

[0011] 专利文献5：日本特开2012-221684号公报

发明内容

[0012] 发明要解决的问题

[0013] 作为非水电解质二次电池的特性，可列举出电池容量、充放电循环特性、保存特性等。电池领域技术人员通过调节上述的电极材料、或者电解质、分隔件等的物性，有时使用新的材料，由此使这些特性为欲得到的最适合的电池特性。但是，欲得到高容量而以高密度向电极投入活性物质时，活性物质颗粒破坏、极板的导电性恶化，因此电池的负荷特性、充放电循环特性降低、或者由于不期望的反应导致保存特性降低。另外，电极板硬、变得难以弯曲，制作卷绕电极体变得困难。为了改良负荷特性，减小电极活性物质、导电剂的粒径来提高电池反应速度，另一方面，为了改良保存特性，相反地增大电极活性物质、导电剂的粒径，从而抑制与电解质的不期望的反应等，技术人员为满足乍看无法同时实现的多个电池特性煞费苦心，但其实现是极其困难的。

[0014] 因此，本发明的发明人等从由种种实验所得见解出发，发现同时实现相反的电池特性的方案，从而完成本发明。即，本发明的目的在于提供能同时实现优异的充放电循环特性和高温保存特性的非水电解质二次电池。

[0015] 用于解决问题的方案

[0016] 为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备：包含正极合剂的正极、负极、非水电解质、使正极与负极绝缘的分隔件，正极合剂含有：正极活性物质，其粒径为10μm以下、且以Lia(NibCocMnd)1-x-yZrxMyO2(其中，a＝1.10±0.05、0.3≤b≤0.5、0.3≤c≤0.5、b+c+d＝1、0.001≤x≤0.01、0≤y≤0.1、M为选自Ti、Nb、Mo、Zn、Al、Sn、Mg、Ca、Sr、W中的元素。)的组成式表示的物质作为主体；和作为导电剂的乙炔黑，其用BET法求出的比表面积为25m2/g以上且50m2/g以下，正极活性物质的填充密度为3.5g/cm3以下。

[0017] 需要说明的是，本发明中的粒径是指二次颗粒的粒径。

[0018] 另外，上述非水电解质二次电池中，正极活性物质的填充密度更优选为3.0g/cm3以上。

[0019] 另外，上述非水电解质二次电池优选使用正极和负极均为平板状、且多张平板状的正极与多张前述平板状的负极介由分隔件交替层叠而成的层叠电极体。

[0020] 发明的效果

[0021] 通过如上述那样构成非水电解质二次电池，可以提供能够同时实现优异的充放电循环特性和高温保存特性的非水电解质二次电池。

附图说明

[0022] 图1为本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的立体图。

[0023] 图2为使用本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的层叠电极体的立体图。

具体实施方式

[0024] 基于附图说明用于实施本发明的方案。需要说明的是，本发明不限定于下述方式，可以在不改变其要旨的范围内适宜变更来实施。

[0025] 需要说明的是，图1为本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的立体图。图2为图1的非水电解质二次电池中使用的层叠电极体的立体图。

[0026] <实施的方式>

[0027] 本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池20如图1所示，将以下说明的层叠电极体10与非水电解质一同收纳到由在金属箔的两面层叠有树脂薄膜的层压片形成的外壳体1的内部。外壳体1包含未图示的杯状部和平面状部两个部分。在杯部收纳层叠电极体和非水电解质，用平面状部覆盖杯的开口，在周缘的熔接密封部1’将杯部与平面状部熔接密闭。

[0028] 正极端子6和负极端子7从熔接密封部1’的一边突出。正极端子6和负极端子7分别连接于以下说明的层叠电极体10的正极集电片4、负极集电片5。在正极端子6和负极端子7与外壳体1之间配置有正极片树脂8、负极片树脂9。正极片树脂8、负极片树脂9分别提高正极端子6与外壳体1的层压片之间的密合性、负极端子7与外壳体1的层压片之间的密合性。进而防止正极端子6与外壳体1的层压片的金属箔之间的短路、负极端子7与外壳体1的层压片的金属箔之间的短路。

[0029] 如图2所示，收纳于非水电解质二次电池20的层叠电极体10由多张平板状的正极板与多张平板状的负极板介由分隔件交替地层叠而成。各个正极板是在方形的铝箔的两面涂布正极合剂而成。另外，正极板具备：包含从未涂布正极合剂的方形部分突出的铝箔的正极集电片4。各个负极板是在方形的铜箔的两面上涂布负极合剂而成。另外，负极板具备：包含由从未涂布负极合剂的方形部分突出的铜箔的负极集电片5。

[0030] 从各个正极板突出的正极集电片4在层叠极板后被束紧，并与正极端子6连接。同样地负极集电片5也被束紧并与负极端子7连接。

[0031] 就以上这样的层叠电极体而言，在制作电极体时无需弯曲正极板、负极板，即使以高密度向极板填充活性物质而使极板变硬，也不因卷绕极板而产生极板自身开裂而断裂等不良情况。本发明中使用的正极活性物质向正极板高密度填充时，正极板容易变硬。因此，使用了该正极活性物质的正极板优选用于层叠电极体。

[0032] 进一步详细地说明非水电解质二次电池的制作方法。

[0033] (实施例1)

[0034] <正极活性物质的制作>

[0035] 向包含各个金属离子的硫酸溶液中添加碳酸氢钠，使含有镍、钴、锰的碳酸盐共沉淀，使正极活性物质的最终组成中以摩尔比0.3:0.4:0.3的比例含有镍:钴:锰。加热该碳酸盐进行热解，得到含有镍、钴、锰的氧化物。向该氧化物混合氧化锆，使正极活性物质的最终组成变成(镍、钴、锰的总计):锆为0.995:0.005的摩尔比，进而混合碳酸锂作为锂源，使正极活性物质的最终组成变成(镍、钴、锰、锆的总计):锂为1:1.10的摩尔比。将该混合物在空气中以850℃煅烧之后进行粉碎，得到含有粒径8μm的锆的锂镍钴锰复合氧化物。粒径可以通过提高热解温度、煅烧温度而变大，可以通过降低它们而变小。

[0036] 需要说明的是，正极活性物质的组成利用等离子体发射光谱法进行分析、确定。对于粒径，根据使用激光衍射式粒度分布测定装置的测定值，将以体积基准计累积颗粒量为50％的粒径作为粒径。

[0037] <正极板的制作>

[0038] 将制作的含有锆的锂镍钴锰复合氧化物94.5质量份、作为导电剂的比表面积为40m2/g的乙炔黑3质量份混合，进而使作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2.5质量份分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极合剂浆料。利用刮刀法将该浆料均匀地涂布于由作为正极芯体的厚度15μm的铝箔形成的正极芯体的两面。将涂布在铝箔上的浆料加热干燥，制作铝箔上形成有正极合剂层的干燥极板。使用滚压成形机对干燥极板进行压缩，裁切成规定的尺寸，制作高度150mm、宽度150mm、厚度130μm、活性物质填充密度3.25g/cm3的正极板。需要说明的是，使仅包含宽度30mm、高度20mm的铝箔的正极集电片4从正极板突出。

[0039] <负极板的制作>

[0040] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素以96:2:2(质量比)混合，将该混合物分散于水中制备浆料。利用刮刀法将该浆料均匀地涂布于为作为负极芯体的厚度10μm的铜箔的两面。之后，将涂布在铜箔上的浆料加热干燥，制作铜箔上形成有负极合剂层的干燥极板。使用滚压成形机对干燥极板进行压缩，裁切成规定的尺寸后，制作高度155mm、宽度155mm、厚度150μm的负极板。需要说明的是，使仅包含宽度30mm、高度20mm的铜箔的负极集电片5从负极板突出。

[0041] <电极体的制作>

[0042] 使20张正极板与21张负极板介由高度155mm、宽度155mm、厚度20μm的聚乙烯制微多孔膜分隔件交替层叠。分别束紧正极集电片4、负极集电片5，利用超声波焊接将包含铝板的正极端子6连接于正极集电片4、将包含铜板的负极端子7连接于负极集电片5。如此制作层叠电极体10。

[0043] <电解质的制备>

[0044] 在将碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯以体积比25:75(25℃、1个大气压)的比例混合的非水溶剂中，使作为电解质盐的六氟化磷酸锂以1.4摩尔/升的浓度溶解。然后，将碳酸亚乙烯酯以相对于非水溶剂的总质量为1质量％的方式混合，制备非水电解质。

[0045] <电池的组装>

[0046] 将层叠电极体10收纳于外壳体1，除了正极端子6、负极端子7突出的1个边之外，热熔接设于外壳体1的周缘的熔接密封部1’。之后，从未熔接的1边注入非水电解质，减压后将这1边以熔接密封部1’进行热熔接。如此制作设计容量为25Ah的实施例1的非水电解质二次电池。

[0047] (实施例2)

[0048] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成为(镍、钴、锰、锆的总计):锂变成1:1.05的摩尔比的方式混合有碳酸锂的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的非水电解质二次电池。

[0049] (实施例3)

[0050] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成为(镍、钴、锰、锆总计):锂变成1:1.15的摩尔比的方式混合有碳酸锂的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的非水电解质二次电池。

[0051] (实施例4)

[0052] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.5:0.4:0.1的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的非水电解质二次电池。

[0053] (实施例5)

[0054] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.4:0.5:0.1的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例5的非水电解质二次电池。

[0055] (实施例6)

[0056] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.4:0.3:0.3的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6的非水电解质二次电池。

[0057] (实施例7)

[0058] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.33:0.34:0.33的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例7的非水电解质二次电池。

[0059] (实施例8)

[0060] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.4:0.4:0.2的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例8的非水电解质二次电池。

[0061] (实施例9)

[0062] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的(镍:钴:锰):锆的摩尔比变成0.990:0.01的方式变更了氧化锆的混合量的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例9的非水电解质二次电池。

[0063] (实施例10)

[0064] 使用将粒径制成10μm的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例10的非水电解质二次电池。

[0065] (实施例11)

[0066] 使用使正极合剂的活性物质填充密度为2.30g/cm3的正极板，除此以外，与实施例1同样地制作实施例11的非水电解质二次电池。

[0067] (实施例12)

[0068] 使用使正极合剂的活性物质填充密度为3.00g/cm3的正极板，除此以外，与实施例1同样地制作实施例12的非水电解质二次电池。

[0069] (实施例13)

[0070] 使用使正极合剂的活性物质填充密度为3.50g/cm3的正极板，除此以外，与实施例1同样地制作实施例13的非水电解质二次电池。

[0071] (实施例14)

[0072] 使用BET比表面积为25m2/g的乙炔黑作为正极合剂的导电剂，除此以外，与实施例1同样地制作实施例14的非水电解质二次电池。

[0073] (实施例15)

[0074] 使用BET比表面积为50m2/g的乙炔黑作为正极合剂的导电剂，除此以外与实施例1同样地制作实施例15的非水电解质二次电池。

[0075] (实施例16)

[0076] 使用BET比表面积为25m2/g的乙炔黑作为正极合剂的导电剂，除此以外，与实施例7同样地制作实施例16的非水电解质二次电池。

[0077] (实施例17)

[0078] 使用BET比表面积为50m2/g的乙炔黑作为正极合剂的导电剂，除此以外，与实施例7同样地制作实施例17的非水电解质二次电池。

[0079] (实施例18)

[0080] 使用BET比表面积为25m2/g的乙炔黑作为正极合剂的导电剂，除此以外，与实施例8同样地制作实施例18的非水电解质二次电池。

[0081] (实施例19)

[0082] 使用BET比表面积为50m2/g的乙炔黑作为正极合剂的导电剂，除此以外，与实施例8同样地制作实施例19的非水电解质二次电池。

[0083] (实施例20)

[0084] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的(镍:钴:锰的总计):锆:钨的摩尔比变成0.99:0.005:0.005的方式混合了氧化锆和氧化钨的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作实施例20的非水电解质二次电池。

[0085] (比较例1)

[0086] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的(镍、钴、锰、锆的总计):锂变成1:1.00的摩尔比的方式混合有碳酸锂的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的非水电解质二次电池。

[0087] (比较例2)

[0088] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的(镍、钴、锰、锆的总计):锂变成1:1.20的摩尔比的方式混合了碳酸锂的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的非水电解质二次电池。

[0089] (比较例3)

[0090] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0:0.5:0.5的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的非水电解质二次电池。需要说明的是，以下，比率0是指不含该成分。

[0091] (比较例4)

[0092] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.6:0.4:0的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例4的非水电解质二次电池。

[0093] (比较例5)

[0094] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.5:0:0.5的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例5的非水电解质二次电池。

[0095] (比较例6)

[0096] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.4:0.6:0的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比的、粒径7μm的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例6的非水电解质二次电池。

[0097] (比较例7)

[0098] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的镍:钴:锰的摩尔比变成0.33:0.34:0.33的方式变更了硫酸溶液的各金属离子的摩尔比且未混合氧化锆的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例7的非水电解质二次电池。

[0099] (比较例8)

[0100] 制备正极活性物质时，使用未混合氧化锆的正极活性物质，除此以外，与比较例1同样地制作比较例8的非水电解质二次电池。

[0101] (比较例9)

[0102] 制备正极活性物质时，使用未混合氧化锆的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例9的非水电解质二次电池。

[0103] (比较例10)

[0104] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的(镍:钴:锰的总计):锆的摩尔比变成0.950:0.05的方式变更了氧化锆的混合量的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例10的非水电解质二次电池。

[0105] (比较例11)

[0106] 使用使粒径为15μm的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例11的非水电解质二次电池。

[0107] (比较例12)

[0108] 使用使正极合剂的活性物质填充密度为3.60g/cm3的正极板，除此以外，与实施例1同样地制作比较例12的非水电解质二次电池。

[0109] (比较例13)

[0110] 作为正极合剂的导电剂，使用BET比表面积为70m2/g的乙炔黑，除此以外，与实施例1同样地制作比较例13的非水电解质二次电池。

[0111] (比较例14)

[0112] 作为正极合剂的导电剂，使用BET比表面积为70m2/g的乙炔黑，除此以外，与比较例1同样地制作比较例14的非水电解质二次电池。

[0113] (比较例15)

[0114] 作为正极合剂的导电剂，使用BET比表面积为70m2/g的乙炔黑，除此以外，与比较例4同样地制作比较例15的非水电解质二次电池。

[0115] (比较例16)

[0116] 作为正极合剂的导电剂，使用BET比表面积为70m2/g的乙炔黑，除此以外，与实施例7同样地制作比较例16的非水电解质二次电池。

[0117] (比较例17)

[0118] 作为正极合剂的导电剂，使用BET比表面积为70m2/g的乙炔黑，除此以外，与实施例8同样地制作比较例17的非水电解质二次电池。

[0119] (比较例18)

[0120] 作为正极合剂的导电剂，使用BET比表面积为50m2/g的炉黑，除此以外与实施例1同样地制作比较例18的非水电解质二次电池。

[0121] (比较例19)

[0122] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的(镍:钴:锰):铝的摩尔比变成0.995:0.005的方式混合有氧化铝的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例19的非水电解质二次电池。

[0123] (比较例20)

[0124] 制备正极活性物质时，使用以正极活性物质的最终组成的(镍:钴:锰):铝的摩尔比变成0.995:0.005的方式混合有氧化镁的正极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作比较例20的非水电解质二次电池。

[0125] 使用上述各非水电解质二次电池，进行充放电循环试验和高温保存试验。

[0126] <充放电循环试验>

[0127] 将制作的电池在25℃下以50A的电流值恒流充电至4.0V，接着在4.0V下进行恒压充电直至充电电流值变成0.5A。之后，以50A的电流值放电至3.0V。将该充电·放电工序作为1个循环，重复500个循环。随后，将第500个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比率记作容量维持率(％)。

[0128] <高温保存试验>

[0129] 将制作的电池在25℃下以25A的电流值恒流充电至4.1V，接着在4.1V下进行恒压充电直至充电电流值变成0.5A。之后，以25A的电流值放电至2.75V。将该放电工序中的放电容量记作保存前容量。

[0130] 进而以25A的电流值对电池进行恒流充电至4.1V，接着在4.1V下进行恒压充电直至充电电流值变成0.5A，然后，在60℃的恒温槽中保存100天。将保存结束后的电池放置直至变成25℃后，在25℃下以25A的电流值放电至2.75V。该放电工序中的放电容量记作保存后容量。随后，将保存后容量相对于保存前容量的比率记作高温保存后残存容量率(％)。

[0131] 将上述的各实施例和比较例的试验结果汇总于表1～4。需要说明的是，表中的正极活性物质的组成中，针对未添加的成分，对该成分的元素符号附加0.00或0.000来表示。

[0132]

[0133] 表1针对正极活性物质的组成和粒径进行了汇总，可知以下的情况。即，添加到正极合剂中的导电剂的比表面积为40m2/g、正极合剂中的活性物质填充密度为3.25g/cm3时，从实施例1～3与比较例1、2的比较来看，对于正极活性物质的组成，在(镍、钴、锰、锆的总计):锂的摩尔比为1:1.05～1:1.15时，充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率均是良好的。

[0134] 根据比较例3、4、5、6，正极活性物质中缺少镍、钴、锰中的任一成分时，即使添加锆也存在充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率降低的倾向。另外，根据比较例7、8、9，即使镍、钴、锰的比率为本发明的范围内，若未添加锆，则也存在充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率降低的倾向。进而从比较例10出发，即使锆比本发明的范围多，也存在充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率降低的倾向。

[0135] 进而从实施例2、10、比较例11的比较出发，即使正极活性物质的组成为本发明的范围，若粒径不为10μm以下，则也存在充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率降低的倾向。

[0136] 因此，可知将正极活性物质记作Lia(NibCocMnd)1-xZrxMyO2时(其中，表1中y＝0、a＝1.10±0.05、0.3≤b≤0.5、0.3≤c≤0.5、b+c+d＝1、0.001≤x≤0.01)，正极活性物质的粒径为10μm以下时，充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率是良好的。

[0137] 需要说明的是，粒径过小时，正极合剂对正极板的填充性降低，难以填充至优选的密度，因此粒径优选为4μm以上。

[0138]

[0139] 表2针对正极合剂中的活性物质填充密度进行了汇总，可知以下的情况。即，使用为本发明的组成范围内的正极活性物质时，活性物质填充密度为3.50g/cm3以下时，充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率是良好的。但是，填充密度变大时，有充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率降低的倾向。另外，填充密度变小时，存在充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率略微降低的倾向，填充密度更优选设为3.0g/cm3以上。

[0140] 另外，从比较例9出发可知，即使填充密度为3.50g/cm3以下，若未向正极活性物质中添加锆，则也存在充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率降低的倾向。

[0141]

[0142] 表3针对导电剂进行了汇总，可知以下情况。从实施例1、14、15与比较例13的比较，实施例7、16、17与比较例16的比较，实施例8、18、19与比较例17的比较出发，导电剂的BET比2
表面积大至70m/g时，存在充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率降低的倾向。
另外，从实施例19与比较例18的比较出发，可知即使比表面积相同，导电剂为炉黑时特性也降低。根据炭黑的种类，可以认为正极合剂内的导电状态不同。进而，从比较例1与比较例14的比较、比较例4与比较例15的比较出发，可知正极活性物质的组成在本发明的范围外时，即使导电剂处于本发明的范围内，也无法改善电池特性，由此也可知本发明的导电剂的效果是特殊的。

[0143] 因此，必需使用导电剂的BET比表面积为25～50cm2/g的乙炔黑。

[0144]

[0145] 表4针对添加到正极活性物质中的元素进行了汇总，可知以下情况。即，从实施例1与比较例19、20的比较可知，正极活性物质包含锆是必需的。另一方面，从实施例20可知，正极活性物质中包含锆时，即使进一步包含钨等其他追加元素也能维持良好的特性。作为追加元素，除钨以外，优选钛、铌、钼、锌、铝、锡、镁、钙、锶，可以与钨同样地使用。另外作为追加元素的添加量，优选0.1摩尔比以下。

[0146] 产业上的可利用性

[0147] 根据本发明，能够提供充放电循环容量维持率和高温保存后残存容量率良好的非水电解质二次电池，因此产业上的可利用性大。

[0148] 附图标记说明

[0149] 10  层叠电极体

[0150] 20  非水电解质二次电池