一种CO2吸收溶液转让专利
申请号 : CN201410488728.3
文献号 : CN105498449B
文献日 : 2017-10-27
发明人 : 毛松柏 , 周志斌 , 朱道平
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 南化集团研究院
摘要 :
本发明属气体分离净化技术领域，具体涉及一种从含有CO2的混合气中脱除或回收CO2的吸收液。吸收液由主剂、活化剂和水三部分构成。主剂为MDEA、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）中的一种或几种。活化剂是以乙二胺或丙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备的1至5代聚酰胺‑胺类树枝状化合物PAMAM，或是末端基为羟基的改性PAMAM。其中，主剂的质量分数为20%~50%，PAMAM的质量分数为1%~15%。本发明的CO2吸收液，可在常规胺法工艺流程和单元设备条件下实施低压或高压下的一般程度脱碳或深度脱碳工艺。本发明的吸收具有吸收速度快、吸收容量大、净化度高等特点。
权利要求 :
1.一种CO2吸收液，其特征是吸收液由主剂、活化剂和水三部分构成；主剂为MDEA、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）中的一种或几种，活化剂是以乙二胺或丙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备的1至5代聚酰胺-胺类树枝状化合物PAMAM；其中，主剂的质量分数为20% 50%，~PAMAM的质量分数为1% 15%；所述的PAMAM是以乙二胺或丙二胺为起始核心，并且使用乙二~胺或丙二胺为酰胺化试剂，所述乙二胺或丙二胺与酰胺化反应的二胺不同。
2.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于所述的PAMAM使用时，是1至5代PAMAM中的某一代化合物。
3.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于所述的PAMAM使用时，是不同代数PAMAM的混合物。
4.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于所述PAMAM的末端基为胺基。
5.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于所述PAMAM的末端基为羟基的改性化合物。
6.根据权利要求1所述的吸收液，其特征在于使用的混合气包括炼厂催化干气、焦化干气及液化气，天然气，煤层气，沼气，垃圾填埋气，由煤、石脑油、重油、渣油转化而来的合成气，烟气。
说明书 :
一种CO2吸收溶液
技术领域
[0001] 本发明属气体净化分离技术领域，具体涉及一种从气体混合物中脱除或回收CO2的吸收液。
背景技术
[0002] 工业上有许多场合需要脱除或回收气体混合物中的CO2，如炼厂催化干气、焦化干气，生产管输商品气或LNG的煤层气、天然气、沼气、垃圾填埋气，以及由煤、石油脑、重油等制取的合成气等。不管是用作燃料的商品气，还是用作合成氨、制氢或生产SNG、LNG的原料气体，都需要使混合气中CO2的含量低于3%，甚至深度脱碳至含量低于50ppmv或更低。
[0003] 对于CO2的分离有多种成熟的工艺方法，如化学吸收法、物理吸收法、吸附法、膜分离等，它们都有各自的使用范围和净化精度。就应用数量和净化精度而言，化学吸收法是使用最多的工艺方法。采用化学吸收法分离CO2的关键是选择适当的吸收液。一乙醇胺（MEA）是伯胺，碱性较强，与CO2的反应速度快，具有满意的吸收速度，常用于CO2在混合气中分压低于0.1MPa的情况；当CO2的分压高于0.3MPa时，多使用N-甲基二乙醇胺（MDEA）为主的各种配方溶剂。虽然CO2在混合气中分压升高后也可以使用MEA，但限于MEA的酸气负荷较小，将需要大的循环量而导致动力消耗大，另外提高MEA浓度和酸气负荷后，溶液的腐蚀性将变得更加难以接受。
[0004] MDEA溶液克服了MEA溶液常见的溶剂损耗大、再生能耗高、酸气负荷低、腐蚀性强等缺点，但MDEA是叔胺，其对CO2的吸收速率慢，通常不适合低压下操作，即使提高吸收压力后，也需要添加各种活化剂来增大吸收速率。筛选MDEA溶液的活化剂也一直是国内外对于MDEA系列溶液的研究重点。BASF公司在US4336233中使用哌嗪作为MDEA溶液的活化剂，开发了有名的aMDEA系列吸收剂和相应的工艺技术应用合成氨、天然气的脱碳。CN200910212788.1使用N-2羟乙基哌嗪、N-2甲基氨基-2丙醇、N，N-2甲基氨基乙醇中的两种作为活化剂增强MDEA的脱碳能力，以期实现深度脱碳。CN200780022713.6使用氨基酸或氨基磺酸的金属盐作为MDEA等链烷醇的活化剂来脱除CO2等酸性气体组分。
CN201010133321.0使用氨基酸根或有机羧酸根阴离子功能化的离子液体为活化剂来提高MDEA的吸收和解吸性能。CN201210283768.5使用二乙烯三胺作为MDEA的活化剂，提高吸收液脱除烟气中CO2吸收速率。GB2336597A使用H2N-(CH2)p-NH-CH2-CH2OH做为MDEA溶液的活化剂来降低净化气中CO2含量，其中p为2、3或4，以p为2时效果最好。US7740689B2、US20110189750A1等专利以碳酸酐酶活化剂为活化剂来加快MDEA对CO2的吸收过程。
CN201010133321.0使用氨基酸根或有机羧酸根阴离子功能化的离子液体为活化剂来提高MDEA的吸收和解吸性能。CN201210283768.5使用二乙烯三胺作为MDEA的活化剂，提高吸收液脱除烟气中CO2吸收速率。GB2336597A使用H2N-(CH2)p-NH-CH2-CH2OH做为MDEA溶液的活化剂来降低净化气中CO2含量，其中p为2、3或4，以p为2时效果最好。US7740689B2、US20110189750A1等专利以碳酸酐酶活化剂为活化剂来加快MDEA对CO2的吸收过程。
[0005] 聚酰胺-胺类树枝状化合物（PAMAM）是一类具有三维分子结构，带有伯胺、仲胺和叔胺三种基团的特殊化合物，它具有良好的热稳定性、水溶性、特殊的粘度与表面张力。CN201180019379.5将PAMAM做为成膜材料，用于从含水蒸汽的混合气中分离CO2的复合膜。
到目前为止，还没有公开文献使用PAMAM作为胺液的活化剂。
到目前为止，还没有公开文献使用PAMAM作为胺液的活化剂。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提出一种从含有CO2的混合气中脱除或回收CO2的吸收液。
[0007] 本发明的吸收液由主剂、活化剂和水三部分构成。主剂为MDEA、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（DIPA）中的一种或几种。活化剂是以乙二胺或丙二胺和丙烯酸甲酯为原料制备的1至5代聚酰胺-胺类树枝状化合物PAMAM。其中，主剂的质量分数为20% 50%，PAMAM的质量分~
数为1% 15%。
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数为1% 15%。
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[0008] 所述的PAMAM是以乙二胺或丙二胺为起始核心，并且使用乙二胺或丙二胺为酰胺化试剂。作为PAMAM的核心二胺可以与酰胺化反应的二胺不同。
[0009] 本发明所述PAMAM在使用时，既可以是1至5代PAMAM中的某一代化合物，也可以是不同代数PAMAM的混合物。
[0010] 本发明所述PAMAM的末端基为胺基，也可以是末端基为羟基的改性化合物。
[0011] 对本发明来说，包含CO2的混合气不仅限于炼厂催化干气、焦化干气及液化气，天然气，煤层气，沼气，垃圾填埋气，由煤、石脑油、重油、渣油等转化而来的合成气，烟气。
[0012] 本发明吸收剂所使用的工艺流程是胺法的常规流程，各单元设备也是胺法的常规设备及装置。根据被处理的物料特性，可灵活地配制主剂与活化剂不同比例的吸收液，其使用方法是本领域的技术人员所熟知的。
[0013] 本发明的CO2吸收液，在常规胺法工艺流程和单元设备条件下，具有吸收速度快、吸收容量大、净化度高、再生能耗低等优点，可以用于低压或高压下的一般程度脱碳或深度脱碳工艺。
附图说明
[0014] 附图1为本发明实施例的胺法基本工艺流程。图中V01-净化气分离器，T01-吸收塔，V02-闪蒸罐，E02-贫液冷却器，P01-贫液泵，E01-贫富液换热器，T02-再生塔，E03-再生气冷却器，P02-回流泵，E04-煮沸器，V03-再生气分离器。
具体实施方式
[0015] 实施例中含CO2的混合气的吸收及再生过程如附图1所示。混合气从吸收塔T01下部进入，与从吸收塔顶喷淋而下的脱碳溶液逆流接触，混合气中的CO2被吸收，净化气由吸收塔顶引出，送往V01净化分离器分离挟带的液滴，然后引出送往下到工序。
[0016] 若吸收操作是在高压下进行的，则吸收了CO2的脱碳溶液（富液），在自身压力作用下送入富液闪蒸罐V02，在此闪蒸出溶解的有效气体。依据具体的处理物系和组成灵活设置闪蒸罐。经过闪蒸后的富液进入贫富液换热器E01中与贫液进行换热，回收部分热量后，从再生塔T02顶部进入，与自下而上的塔底蒸汽煮沸器E04产生的气提蒸汽逆流接触，解吸出CO2。若是吸收是在常压下进行，则富液直接被富液泵从吸收塔底引出，然后送至贫富液换热器E01，其他则与加压操作相同。
[0017] 从再生塔底部出来的再生好的溶液（贫液），进入贫富液换热器E01与富液换热，再经贫液泵P01加压送入贫液冷却器E02冷却后，最后进入吸收塔上部循环使用。
[0018] 从再生塔顶出来的酸气经冷却器E03冷却，再经气水分离器回收冷凝液后去后工序。从再生气中分离的冷凝液由回流泵送回再生塔，以维持系统溶液浓度。
[0019] 实际使用过程中，吸收塔和再生塔可以是填料塔或板式塔，闪蒸罐不是必须的，是吸收压力和物料组成而定。
[0020] 以下通过实施实例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。实施例中CO2的含量以体积百分分数计，吸收液组成以质量分数计。
[0021] 实施例1：
[0022] 混合气压力为0.6MPa，室温，CO2 含量为3.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为MDEA 30%，PAMAM 2%，其余为水。在气液比200下，净化气中CO2＜0.1%。
[0023] 实施例2：
[0024] 混合气压力为3.0MPa，室温，CO2 含量为3.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为MDEA 30%，PAMAM 2%，其余为水。在气液比400下，净化气中CO2＜50ppmv。
[0025] 实施例3：
[0026] 混合气压力为3.0MPa，室温，CO2 含量为3.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为TEA 30%，PAMAM 2%，其余为水。在气液比400下，净化气中CO2＜50ppmv。
[0027] 实施例4：
[0028] 混合气压力为3.0MPa，室温，CO2 含量为3.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为MDEA 25%，PAMAM 5%，其余为水。在气液比200下，净化气中CO2＜50ppmv。
[0029] 实施例5：
[0030] 混合气压力为3.0MPa，室温，CO2 含量为3.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为DIPA 27%，PAMAM 3%，其余为水。在气液比200下，净化气中CO2＜50ppmv。
[0031] 实施例6：
[0032] 混合气压力为8.0MPa，室温，CO2 含量为30.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为MDEA 45%，PAMAM 5%，其余为水。在气液比400下，净化气中CO2＜2%。
[0033] 实施例7：
[0034] 混合气压力为0.3MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为MDEA 40%，PAMAM 10%，其余为水。在气液比300下，净化气中CO2＜1%。
[0035] 实施例8：
[0036] 混合气压力为0.3MPa，室温，CO2 含量为12.0%，其余为N2。本发明的吸收液组成为MEDA 20%，TEA 20%，PAMAM 10%，其余为水。在气液比300下，净化气中CO2＜1%。