一种三维阳离子化棉纤维及其制备方法

摘要

本发明提供了一种三维阳离子化棉纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：首先，称取一定质量的棉纤维放在乙二醇介质中于65±5℃下预处理0.5‑1 h后；其次，将预处理后的棉纤维转入到吡啶/水介质中，滴入相对于棉纤维质量100%‑200%的阳离子A试剂3‑氯‑2‑羟丙基甲基二烯丙基氯化铵溶液，获得平均取代度DS为0.85‑0.95的二维阳离子化棉纤维；再次，以新的双氧水—葡萄糖复合引发体系为基础，将所得二维阳离子化棉纤维与阳离子B试剂二甲基二烯丙基氯化铵，进行三维共聚阳离子化反应，得到三维阳离子化棉纤维。所得三维阳离子化棉纤维对印染废水的净化脱色性能优于市售同类产品，且其制备工艺及应用性能均具有良好的稳定性、环保性及条件温和性，应用前景较好。

权利要求

1.一种三维阳离子化棉纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步，称取一定质量的棉纤维加入到相对于其质量5-10倍的乙二醇介质中，在65±5℃的温度下预处理0.5-1 h，取出棉纤维，剩余的乙二醇在下一批预处理过程中直接循环重复使用；

第二步，将预处理后的棉纤维转入到其质量1.0-2.5倍吡啶与其质量15-20倍水的混合介质中，在温度为70±5℃及时间为0.5 h内的条件下，滴入相对于棉纤维质量100%-200%的阳离子A试剂3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵溶液，随后继续维持反应2-3 h，获得平均取代度DS为0.85-0.95的二维阳离子化棉纤维；

第三步，以双氧水-葡萄糖复合引发体系为基础，将所得二维阳离子化棉纤维进一步与质量百分比浓度为40%-60%的阳离子B试剂二甲基二烯丙基氯化铵，在温度为30-40 ℃的条件下，进行三维共聚阳离子化反应，其中，双氧水-葡萄糖复合引发剂的用量相对于二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.1-1%；

第四步，将三维共聚阳离子化反应处理后的棉纤维用40℃左右的温水充分洗涤5-6次，去除未有效反应的水溶性原料，得到三维阳离子化棉纤维。

2.一种三维阳离子化棉纤维，其特征在于其按权利要求1的制备方法制备得到，其阳离子度以平均取代度DS计为1.50-2.50。

说明书

一种三维阳离子化棉纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于水质中染料吸附脱色的高阳离子度三维阳离子化棉纤维及其制备方法，特别是一种含高含量季铵盐的三维阳离子化棉纤维及其制备方法，属于废水处理用吸附剂技术领域。

背景技术

[0002] 纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业，也是国际竞争优势明显的产业。为了满足人们对纺织织物不同色彩的需要，需要对其进行染色，但在染色时，特别是在进行深浓色染色时，由于上染率不够高，部分染料不能固着在织物上，造成了原料的浪费，进而导致了大量有色废水的产生。纺织印染废水是我国工业系统中重点污染源之一，据国家环保总局统计， 印染行业排放的印染废水总量位于全国各工业部门排放总量的第五位。印染废水作为环境重要污染源的特点，首先是污染量大，对环境的污染更为严重，2004年全行业排水量13.6亿立方米，而其污染物排放总量以COD计则位于各工业部门第六位；第二是作为环境污染物的印染种类多、 结构复杂、印染废水色度大、有机物浓度高、组分复杂及难生物降解物质多，属于难处理的工业废水。

[0003] 要从根本上缓解或解决此问题，就必须对印染废水进行净化脱色处理。吸附法可以有效地去除印染废水中的难降解的助剂等污染物质，且处理后水质稳定，无二次污染，因此，吸附法在废水处理中仍发挥着不可取代的作用, 其关键问题是吸附剂的选择。然而传统的吸附剂其成本高昂，因而寻找价格低廉，处理效果良好的吸附剂显得十分必要【刘汉阳. 膨润土吸附处理染料/印染废水研究[D]. 湘潭：湘潭大学硕士学位论文，2012】。棉纤维作为一种环境友好性的可再生资源，是我国来源最为广泛的天然高分子材料之一，具价格非常低廉、无毒、易降解以及无二次污染等特性。阳离子化的棉纤维，其阳离子基团可与阴离子染料间形成较强的静电吸引作用，从而能够强化其相互间的相亲结合性，从理论上分析，这种由阴阳离子形成的较强静电吸引作用属于离子键类型，其结合强度一般高于氢键和范德华力等分子间作用力，基于这种作用的对应影响，阳离子化棉纤维对阴离子染料的吸附结合能力应要高于纯棉纤维，由此认为：将阳离子化棉纤维用作去除水质中染料的新一代吸附剂，预计是一项非常理想的选择。但是，到目前为止，有关将阳离子化棉纤维用作废水吸附剂的研究实际上鲜有报道，这可能是因为现有阳离子化棉纤维的阳离子度普遍不高，制约了其在废水处理领域的广泛应用，是有待进一步解决的关键问题。因此，从废水处理技术发展的高效性、经济性及环保性等综合角度上看，实现棉纤维的高度阳离子化以致将其有效应用于对印染废水的净化处理，将是一项非常具有意义的工作。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种三维离子化棉纤维的制备方法，并获得其阳离子度以平均取代度DS计为1.50-2.50的高阳离子度三维离子化棉纤维吸附剂，其对水质中染料的脱色吸附性能优于现有的同类产品，且具有价格低廉、环境友好及制备工艺简单等优势，一定程度上克服现有吸附剂对印染废水吸附脱色时的不足或弱点。

[0005] 本发明通过下述技术方案来实现：一种高阳离子度三维离子化棉纤维的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0006] 第一步，称取一定质量的棉纤维加入到相对于其质量5-10倍的乙二醇介质中，在65±5℃的温度下预处理0.5-1 h，取出棉纤维，剩余的乙二醇可以在下一批预处理过程中直接循环重复使用；

[0007] 第二步，将预处理后的棉纤维转入到其质量1.0-2.5倍吡啶与其质量15-20倍水的混合介质中，在温度为70±5℃及时间为0.5 h内的条件下，滴入相对于棉纤维质量100%-200%的阳离子A试剂3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵溶液，随后继续维持反应2-3 h，获得平均取代度DS为0.85-0.95的二维阳离子化棉纤维；

[0008] 第三步，以新的双氧水—葡萄糖复合引发体系为基础，将所得二维阳离子化棉纤维进一步与质量百分比浓度为40%-60%的阳离子B试剂二甲基二烯丙基氯化铵，双氧水—葡萄糖复合引发剂的用量相对于二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.1-1%，在温度为30 40 ℃的~条件下，进行三维共聚阳离子化反应；

[0009] 第四步，将三维共聚阳离子化反应处理后的棉纤维用40℃左右的温水充分洗涤5-6次，去除未有效反应的水溶性原料，即可得到三维阳离子化棉纤维。

[0010] 所制备的三维阳离子化棉纤维按下述方法进行测定评价。

[0011] 采用国产凯氏定氮仪测定上述棉纤维产品的含氮量来计算其平均取代度，用以评价所得产品的阳离子度。可合成得到其阳离子度以平均取代度DS计为1.5-2.5的高阳离子度三维阳离子化棉纤维吸附剂产品；

[0012] 将所得的产品分别投入到相应的印染废水溶液中对其进行吸附脱色处理，并用紫外吸收等手段测定所得产品吸附脱色前后水质的吸光度，按以下公式计算：（其中A0为脱色前印染水质的吸光度，At为脱色后印染水质的吸光度）。

[0013] 棉纤维中的主要成分为纤维素，其纤维素大分子的凝聚状态在温度较低时有两种：一种是结晶区，另一种是非晶区，结晶区内大分子相互间整齐紧密，稳定地排列而结合在一起,每一链节，甚至每一基团或原子,都处在三维空间一定的相对位置上或区域内，成为整齐有规律的点阵排列结构，并有较大的结合能。在非结晶态区域内，大分子排列比较紊乱，堆砌比较疏松,其中有较多的缝隙和孔径,密度较低，一些大分子表面的基团距离较大，联系力较小，没有完全饱和，试剂分子易于渗入其中发生相应的反应。由此推测，考虑到乙二醇试剂结构中含有丰富的羟基，可与棉纤维纤维素结构的羟基形成有效的氢键结合作用，且其分子空间位阻较小，更有利于其充分地渗入到棉纤维内部，破坏其结晶区纤维素大分子相互间紧密而规整的排列堆砌，致使降低棉纤维的结晶程度来提高其内部的缝隙率，达到了开松棉纤维内部结构的效果，此后更有利于阳离子试剂进一步渗入到纤维内部进行更为充分的阳离子化反应。此外，在预处理阶段，乙二醇介质中并没有掺入多余的无效杂质，因而其不需要进行额外的分馏等纯化工艺，就可以在下一批预处理过程中直接循环重复使用，大大降低了原料的使用成本。

[0014] 利用吡啶作为阳离子试剂与棉纤维发生阳离子化反应的碱催化剂，替代常用的无机碱催化剂（如NaOH等），可以大大降低反应过程中的副反应；同时吡啶结构中N原子也能与棉纤维纤维素结构的羟基形成有效的氢键结合作用，使其能充分渗入棉纤维内部与其发生充分的碱催化反应，此也进一步提高棉纤维的阳离子化效率。因此，本发明设计协同发挥乙二醇、吡啶其多元有利于提高棉纤维阳离子度的作用效能，致使相应阶段制备所得的二维阳离子化棉纤维其平均取代度DS高达0.85-0.95。

[0015] 在棉纤维的三维阳离子化阶段，采用了新的双氧水—葡萄糖复合引发体系引发共聚反应，致使仅需在30 40 ℃的温度下就可以发生相应的三维阳离子化共聚反应，获得产~品；此外，此反应工艺还具有良好的环保性和稳定性。

[0016] 在产品的阳离子度测定过程中，采用国产凯氏定氮仪测定阳离子棉纤维的含氮量，然后计算出阳离子棉纤维的阳离子度。

[0017] 与市售同类吸附剂产品相比，本发明三维阳离子化棉纤维产品具有以下特点：

[0018] （1）所得产品具有“三维”立体的“笼式”空间的阳离子构型。

[0019] （2）所得产品具有高的阳离子度（以取代度DS计为1.50-2.50）；

[0020] （3）产品对印染废水的净化脱色性能优于市售同类产品，且其制备工艺及应用性能均具有良好的稳定性、环保性及条件温和性，应用前景较好。

[0021] 本发明所得的三维阳离子化棉纤维吸附剂可直接使用，且其使用方法与现有同类产品的使用方法相似，便于其广泛推广应用。

附图说明

[0022] 图1为本发明三维阳离子化棉纤维的制备过程图。

具体实施方式

[0023] 为了便于理解，下面结合实施例来对本发明作进一步说明。

[0024] 实施例1

[0025] 第一步，称取100g的棉纤维加入到相对于其质量500g的乙二醇介质中，在60℃的温度下预处理0.5 h，取出棉纤维，剩余的乙二醇可以在下一批预处理过程中直接循环重复使用；

[0026] 第二步，将预处理后的棉纤维转入到100g吡啶与1500g水混合的介质中，在温度为65℃及时间为0.5 h内的条件下，滴入相对于棉纤维质量100g的阳离子A试剂3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵溶液，随后继续维持反应2 h，获得平均取代度DS为0.85的二维阳离子化棉纤维；

[0027] 第三步，以新的双氧水—葡萄糖复合引发体系为基础，将所得二维阳离子化棉纤维进一步与质量百分比浓度为40%的阳离子B试剂二甲基二烯丙基氯化铵，双氧水—葡萄糖复合引发剂的用量相对于二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.1%，在温度为30 ℃的条件下，进行三维共聚阳离子化反应；

[0028] 第四步，将三维共聚阳离子化反应处理后的棉纤维用40℃左右的温水充分洗涤5次，去除未有效反应的水溶性原料，即可得到三维阳离子化棉纤维；

[0029] 第五步，采用国产凯氏定氮仪测定上述棉纤维产品的含氮量来计算其平均取代度，用以评价所得产品的阳离子度。可合成得到其阳离子度以平均取代度DS计为1.50的高阳离子度三维阳离子化棉纤维吸附剂产品。

[0030] 实施例2

[0031] 第一步，称取100g的棉纤维加入到相对于其质量800g的乙二醇介质中，在65℃的温度下预处理1 h，取出棉纤维，剩余的乙二醇可以在下一批预处理过程中直接循环重复使用；

[0032] 第二步，将预处理后的棉纤维转入到200g吡啶与1500g水混合的介质中，在温度为70℃及时间为0.5 h内的条件下，滴入相对于棉纤维质量150g的阳离子A试剂3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵溶液，随后继续维持反应2.5 h，获得平均取代度DS为0.90的二维阳离子化棉纤维；

[0033] 第三步，以新的双氧水—葡萄糖复合引发体系为基础，将所得二维阳离子化棉纤维进一步与质量百分比浓度为50%的阳离子B试剂二甲基二烯丙基氯化铵，双氧水—葡萄糖复合引发剂的用量相对于二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.5%，在温度为35 ℃的条件下，进行三维共聚阳离子化反应；

[0034] 第四步，将三维共聚阳离子化反应处理后的棉纤维用40℃左右的温水充分洗涤5次，去除未有效反应的水溶性原料，即可得到三维阳离子化棉纤维

[0035] 第五步，采用国产凯氏定氮仪测定上述棉纤维产品的含氮量来计算其平均取代度，用以评价所得产品的阳离子度。可合成得到其阳离子度以平均取代度DS计为2.00的高阳离子度三维阳离子化棉纤维吸附剂产品。

[0036] 实施例3

[0037] 第一步，称取100g的棉纤维加入到相对于其质量1000g的乙二醇介质中，在70℃的温度下预处理1 h，取出棉纤维，剩余的乙二醇可以在下一批预处理过程中直接循环重复使用；

[0038] 第二步，将预处理后的棉纤维转入到250g吡啶与2000g水混合的介质中，在温度为75℃及时间为0.5 h内的条件下，滴入相对于棉纤维质量200g的阳离子A试剂3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵溶液，随后继续维持反应3 h，获得平均取代度DS为0.95的二维阳离子化棉纤维；

[0039] 第三步，以新的双氧水—葡萄糖复合引发体系为基础，将所得二维阳离子化棉纤维进一步与质量百分比浓度为60%的阳离子B试剂二甲基二烯丙基氯化铵，双氧水—葡萄糖复合引发剂的用量相对于二甲基二烯丙基氯化铵质量的1%，在温度为40 ℃的条件下，进行三维共聚阳离子化反应；

[0040] 第四步，将三维共聚阳离子化反应处理后的棉纤维用40℃左右的温水充分洗涤6次，去除未有效反应的水溶性原料，即可得到三维阳离子化棉纤维

[0041] 第五步，采用国产凯氏定氮仪测定上述棉纤维产品的含氮量来计算其平均取代度，用以评价所得产品的阳离子度。可合成得到其阳离子度以平均取代度DS计为2.50的高阳离子度三维阳离子化棉纤维吸附剂产品。

[0042] 性能测试分析实验

[0043] 首先，分别配置100 mg/L的活性大红3BS染料水溶液，以模拟应用中的印染废水；然后，将所得系列化高阳离子度三维阳离子化棉纤维分别投入到相应的模拟印染废水溶液中对其进行吸附脱色处理，并用紫外吸收等手段测定所得产品吸附脱色前后水质的吸光度，按以下公式计算： （其中A0为脱色前印染水质的吸光度，At为脱色后印染水质的吸光度）；以此可获得本专利所涉的高阳离子度棉纤维三维阳离子化吸附剂对印染废水进行脱色净化的应用效果。

[0044] 三维阳离子化棉纤维吸附剂对活性大红3BS染料废水的脱色净化实验[0045] 本发明所涉系列化高阳离子度三维阳离子化棉纤维对活性大红3BS染料废水溶液的脱色净化效果列于表1。1-10号为采用本发明的方法制备的不同阳离子取代度的三维阳离子化棉纤维吸附剂样品，其中产品1号、6号及10号分别为实施例1—3中的条件合成得到，同类产品阳离子纤维素L400和阳离子纤维素J400均为广东某化工有限公司提供。

[0046] 实验，所得三维阳离子化棉纤维其吸附脱色较好，优于现有同类产品，因而，其一定程度上克服了现有同类吸附剂对印染废水脱色处理时的一些弱点，同时其作为新一类高阳离子度棉纤维吸附剂应在印染工业废水处理领域具有良好的应用前景。

[0047] 表1 高阳离子度棉纤维吸附剂对活性大红3BS染料废水的脱色净化效果[0048]

[0049] 针对现有的阳离子化棉纤维其阳离子度普遍不高的问题，本发明设计了一种高阳离子度三维阳离子化棉纤维的制备方法，即：首先，棉纤维在乙二醇介质中加热预处理后，将其转入到吡啶与水的混合介质中，并与一种既含有可与棉纤维纤维素发生有效共价作用的反应性基团又含有不饱和双键的季铵化阳离子A试剂（3-氯-2-羟丙基甲基二烯丙基氯化铵），进行接枝化反应，对棉纤维的“二维”表面方向进行较高程度的阳离子化处理，获得二维阳离子化棉纤维。然后，以新的双氧水—葡萄糖复合引发体系为基础，将阳离子单元A与另一类含有不饱和双键的季铵化阳离子B试剂（二甲基二烯丙基氯化铵）在棉纤维表面的“平行方向”和“垂直方向”均可发生自由基共聚反应，以致能在棉纤维表面之上形成三维立体的空间阳离子构型，即可获得新型三维阳离子化棉纤维，其制备过程如图1所示。

[0050] 通过这种“三维阳离子化棉纤维”对应产生的三维静电吸引作用来强化对印染废水中染料等主要污染物的吸附净化处理，其优势特点在于：①其结构中拥有更高的阳离子度，致其在吸附染料时将拥有更多的“静电吸引点”，由此便能产生更强的染料“吸附捕捉”能力；②其“三维”立体的“笼式”空间结构将能对染料进行多个方向的静电吸附作用，由此可能表现出更强的染料“截留”能力。