本发明属于高性能碳素材料领域，具体涉及一种低成本多孔石墨烯的制备方法。通过采用价格低廉的炭前驱体与添加剂为原料，通过原料混合、低温炭化、酸洗工艺来制备多孔石墨烯。本发明的优点在于：工艺简单、成本低廉、易产业化推广；所制备的多孔石墨烯纯度高、结构缺陷少，孔径分布均匀。
1.一种低成本多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）原料的混合：按质量比100:1～100:100称取炭前驱体和含铝化合物，加入溶剂，在25℃ 150℃搅拌1 5h后，蒸干溶剂，将固体残留物置于40℃～100℃烘箱中干燥1 12h；所述的~ ~ ~含铝化合物为氯化铝、硫酸铝，碳酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、氮化铝、磷酸铝、碳化铝、十二水硫酸铝氨、偏硅酸铝、三氟甲磺酸铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝、聚氯化铝、硅酸铝、氟酸铝、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、三异丁基铝、8-羟基喹啉铝、高氯酸铝、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、二乙酸铝、二氯乙基铝、乙酰丙酮铝、磷酸二氢铝、油酸铝、溴化铝、碘化铝、乙醇铝、乳酸铝、异辛酸铝中的一种;
2）低温炭化：将步骤1）干燥好的物料放入气氛炉中，然后以1℃/min～50℃/min的升温速率升温至1100℃～2000℃后保持0.1 h～10 h，冷却至室温取出；所述的气氛炉中为N2或者氩气；气体流量：25 mL/min～300 mL/min；
3）酸洗：将步骤2）所得炭化产物置于酸液中搅拌1～5h，去离子水充分洗涤至中性，然后放入真空烘箱中进行干燥后，制得多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的低成本多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）中炭前驱体和含铝化合物的总质量与溶剂的质量比值为：1:1 1:10。
3.根据权利要求1所述的低成本多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的炭前驱体为沥青、蔗糖、木质素及其衍生物、半纤维素、纤维素、淀粉、单宁、松香、甲壳素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯、三聚氰胺及其衍生物、尿素、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、糠醛树脂、糠醇树脂、呋喃树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的低成本多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷、异丙醇、1,2-三氯乙烷、三乙胺、甲苯、吡啶、乙二胺、丁醇、乙酸、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯酚、二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、环丁砜、甘油中的一种。
5.根据权利要求1所述的低成本多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的酸液为盐酸、草酸、硫酸中的一种，酸液的浓度为0.05mol/L～6 mol/L，搅拌速度为25～200 r/min。
6.根据权利要求1所述的低成本多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤3）中真空烘箱的真空度为1.0×10-1 1.0×105 Pa，干燥温度为40 100℃。
一种低成本多孔石墨烯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于碳素材料领域，具体涉及一种低成本多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
[0002] 多孔石墨烯，是一种具有三维网状结构的石墨烯材料。作为一种新型的碳材料，多孔石墨烯以其独特的三维结构和优异的物理化学性能，在各种电化学器件电极材料、催化剂载体、气体分离和储存等方面具有很好的应用前景。一方面，多孔石墨烯具备石墨烯独特的电化学性能、超高的热导率和比表面积大等优点；另一方面，在此基础上，其独特的三维结构，能够有效避免石墨烯材料自身的团聚与堆叠，充分利用其超大的比表面积、良好的电子迁移速率，充分石墨烯的优良性能，进一步扩大该材料在能源领域、电子领域等方面的应用。
[0003] 目前，主要采用模板法和化学刻蚀法来制备多孔石墨烯。模板法制备多孔石墨烯，主要是采用CVD技术，氧化镁为模板制备孔径可控的多孔石墨烯。化学刻蚀法包括KOH活化法、硝酸氧化法、催发剂氧化法等方法，原料主要采用石墨烯片，通过化学反应刻蚀石墨烯片层，以大幅避免石墨烯的团聚。但是，上述方法，或多或少存在工艺复杂、成本高、环境污染、制品缺陷多且难以批量化生产的问题，限制了多孔石墨烯的应用和推广。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种低成本多孔石墨烯的制备方法。该制备工艺简单、成本低，产业化推广容易，所制备多孔石墨烯具有良好的三维多孔结构、结构缺陷少，产品纯度高。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种低成本多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1）原料的混合：按质量比100:1～100:100称取炭前驱体和含铝化合物，加入溶剂，在25℃ 150℃搅拌1 5h后，蒸干溶剂，将固体残留物置于40℃～100℃烘箱中干燥1 12h；~ ~ ~
[0008] 2）低温炭化：将步骤1）干燥好的物料放入气氛炉中，然后以1℃/min～50℃/min的升温速率升温至1100℃～2000℃后保持0.1 h～10 h，冷却至室温取出；
[0009] 3）酸洗：将步骤2）所得炭化产物置于酸液中搅拌1～5h，去离子水充分洗涤至中性，然后放入真空烘箱中进行干燥后，制得多孔石墨烯。
[0010] 步骤1）中炭前驱体和含铝化合物的总质量与溶剂的质量比值为：1:1 1:10。~
[0011] 步骤1）所述的含铝化合物为氯化铝、硫酸铝，碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、氮化铝、磷酸铝、硅酸铝、碳化铝、十二水硫酸铝氨、偏硅酸铝、三氟甲磺酸铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝、异丙醇铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝、聚氯化铝、硅酸铝、氟酸铝、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、三异丁基铝、8-羟基喹啉铝、高氯酸铝、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、二乙酸铝、二氯乙基铝、乙鳞铝、乙酰丙酮铝、磷酸二氢铝、油酸铝、溴化铝、碘化铝、乙醇铝、乳酸铝、异辛酸铝、三辛基铝中的一种。
[0012] 步骤1）所述的炭前驱体为沥青、蔗糖、木质素及其衍生物、半纤维素、纤维素、淀粉、单宁、松香、甲壳素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯、三聚氰胺及其衍生物、尿素、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、酚醛树脂、糠醛树脂、糠醇树脂、呋喃树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂中的一种。
[0013] 步骤1）所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氢呋喃、四氯化碳、环己烷、异丙醇、1,2-三氯乙烷、三乙胺、甲苯、吡啶、乙二胺、丁醇、乙酸、氯苯、对二甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、环己醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯酚、二甲亚砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、环丁砜、甘油中的一种。
[0014] 步骤2）气氛炉中为N2或者氩气；气体流量：25 mL/min～300 mL/min。
[0015] 步骤3）所述的酸液为盐酸、草酸、硫酸中的一种，酸液的浓度为0.05mol/L～6 mol/L，搅拌速度为25～200 r/min。
[0016] 步骤3）中真空干燥箱的真空度为1.0×10-1 1.0×105 Pa，干燥温度为40 100℃。~ ~
[0017] 本发明的有益效果为：
[0018] 1）本发明制得的多孔石墨烯的比表面积为100～1500m2/g，层数1～15层，孔径2nm～50nm；
[0019] 2）本发明的制备方法所使用的原料原料来源丰富，价格低；工艺设备简单，易于大规模生产；所制得的多孔石墨烯比表面积高、结构缺陷少，孔径分布均匀。
附图说明
[0020] 图1为采用实施例1工艺制备的多孔石墨烯的扫描电镜图片；
[0021] 图2为采用实施例2工艺制备的多孔石墨烯的扫描电镜图片；
[0022] 图3为采用实施例3工艺制备的多孔石墨烯的扫描电镜图片；
[0023] 图4为采用实施例4工艺制备的多孔石墨烯的扫描电镜图片；
[0024] 图5为采用实施例5工艺制备的多孔石墨烯的扫描电镜图片。具体实施例
[0025] 以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
[0026] 实施例1
[0027] 1）原料混合：将水性中间相沥青和醋酸铝按照质量比100:100称取，采用去离子水为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:10；通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为25℃，搅拌时间为0.5h；待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于60℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥4小时，冷却至室温；
[0028] 2）炭化：将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气（氩气流量为100mL/min），以10℃/min升温至1800℃，保温2h，冷却至室温取出；
[0029] 3）酸洗：将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为1mol/L）中，搅拌4h，搅拌速度为120r/min，过滤分离后用去离子水洗至中性；放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥60℃干燥8小时，即获得多孔石墨烯；
[0030] 所制备的多孔石墨烯性能如下：层数为2-10层，孔径尺寸为2nm-25nm，比表面积为1500m2/g。
[0031] 实施例2
[0032] 1）原料混合：将蔗糖和硫酸铝按照质量比100:50称取，采用丙酮为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:3；通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为30℃，搅拌时间为1 h；待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于35℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥2小时，冷却至室温；
[0033] 2）炭化：将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气（氮气流量为50mL/min），以5℃/min升温至1400℃，保温1h，冷却至室温取出；
[0034] 3）酸洗：将炭化产物放置于硫酸溶液（酸液摩尔浓度为0.5mol/L）中，搅拌2h，搅拌-1速度为60r/min，过滤分离后用去离子水洗至中性；放置于真空干燥箱（1.0×10 Pa）中干燥
80℃干燥4小时，即获得多孔石墨烯；
[0035] 所制备的多孔石墨烯性能如下：层数为5-15层，孔径尺寸为10nm-50nm，比表面积为400m2/g。
[0036] 实施例3
[0037] 1）原料混合：将聚苯乙烯和异丙醇铝按照质量比100:70称取，采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:5；通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为120℃，搅拌时间为1.5h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥10小时，冷却至室温；
[0038] 2）炭化：将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气（氩气流量为120mL/min），以15℃/min升温至2000℃，保温0.5h，冷却至室温取出；
[0039] 3）酸洗：将炭化产物放置于草酸溶液（酸液摩尔浓度为2mol/L）中，搅拌3h，搅拌速度为80转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性；放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥70℃干燥8小时，即获得多孔石墨烯；
[0040] 所制备的多孔石墨烯片性能如下：层数为5-10层，孔径尺寸为20nm-35nm，比表面积为350m2/g。
[0041] 实施例4
[0042] 1）原料混合：将木质素和无水氯化铝按照质量比100:80称取，采用甲苯为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:9；通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为80℃，搅拌时间为4h；待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于60℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥3小时，冷却至室温；
[0043] 2）炭化：将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气（氮气流量为80mL/min），以2℃/min升温至1100℃，保温5h，冷却至室温取出；
[0044] 3）酸洗：将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为0.05mol/L）中，搅拌5h，搅拌速度为40转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性；放置于真空干燥箱（1.0×105Pa）中干燥100℃干燥2小时，即获得多孔石墨烯；
[0045] 所制备的多孔石墨烯性能如下：层数为2-12层，孔径尺寸为30nm-40nm，比表面积为500m2/g。
[0046] 实施例5
[0047] 1）原料混合：将热塑性酚醛树脂和硝酸铝按照质量比100:30称取，采用N-甲基甲酰胺为溶剂，原料与溶剂的质量比为1:4；通过机械搅拌将两者混合均匀，搅拌温度为100℃，搅拌时间为3.5h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于70℃真空烘箱（1.0×102Pa）干燥5小时，冷却至室温；
[0048] 2）炭化：将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气（氩气流量为200mL/min），以20℃/min升温至1700℃，保温6h，冷却至室温取出；
[0049] 3）酸洗：将炭化产物放置于盐酸溶液（酸液摩尔浓度为4mol/L）中，搅拌5h，搅拌速度为90转/分，过滤分离后用去离子水洗至中性。放置于真空干燥箱（1.0×10-1Pa）中干燥60℃干燥10小时，即获得多孔石墨烯。所制备的多孔石墨烯性能如下：层数为3-9层，孔径尺寸为5nm-25nm，比表面积为800m2/g。
[0050] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
