一种B4C晶须的制备方法

摘要

本发明公开了一种B4C晶须的制备方法，包括1)将硼酸溶于水中制成溶液，按照C与B的摩尔比为1～2:1～2的比例加入煤粉，混合均匀后干燥得硼酸包裹煤粉的复合粉体；2)将复合粉体压制成片状物；3)将片状物埋入石英砂中进行微波烧结：先以5～20℃/min的速率升温预热，再以20～200℃/min的速率升温至1300～1800℃，保温1～30min，后冷却即得。本发明利用碳优良的吸波性能，实现了B4C晶须的快速合成；所得B4C晶须结晶度好，直径小，长径比大，产率及纯度高；烧结时间短，烧结温度低，节省了大量能源；工艺简单，操作方便，适合工业化快速生产，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种B4C晶须的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)将硼酸溶于水中制成溶液，按照C与B的摩尔比为1～2:1～2的比例加入煤粉，混合均匀后干燥，得硼酸包裹煤粉的复合粉体；

2)将步骤1)所得复合粉体在4～10MPa压力下压制成片状物；

3)将步骤2)所得片状物埋入石英砂中进行微波烧结；微波烧结过程中，先以5～20℃/min的速率升温预热，再以20～200℃/min的速率升温至1300～1800℃，保温1～30min，后冷却，即得。

2.根据权利要求1所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤1)中，用于溶解硼酸的水的温度为75～85℃。

3.根据权利要求1或2所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述溶液为硼酸的饱和溶液。

4.根据权利要求1所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤1)中，加入煤粉的粒径为0.05～0.15mm。

5.根据权利要求1所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述干燥的温度为105～115℃。

6.根据权利要求1所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述微波烧结是在无保护气氛条件下进行烧结。

7.根据权利要求1所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤3)中，微波烧结采用多模腔微波烧结炉进行烧结。

8.根据权利要求1、6或7所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤3)中，将片状物埋入盛放在氧化铝坩埚内的石英砂中，后整体置于微波烧结炉的谐振腔内，加上保温结构，进行微波烧结。

9.根据权利要求1、6或7所述的B4C晶须的制备方法，其特征在于：步骤3)中，微波烧结过程中，从开启微波源至关闭微波源的总烧结时间为40～70min。

说明书

一种B4C晶须的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种B4C晶须的制备方法。

背景技术

[0002] B4C(碳化硼)俗称黑钻石，具有高熔点、低密度、化学性能稳定、优良的热学和电学性能，是继金刚石、立方氮化硼之后最坚硬的物质。碳化硼除了大量用作磨料之外，还可以制作各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体、热电转化装置、防弹装甲、反应堆控制棒与屏蔽材料等。与金刚石、立方氮化硼相比，碳化硼相对制造容易、成本低廉，因而使用更加广泛。

[0003] 当前工业生产中使用较多的是碳化硼粉体，碳化硼粉体最主要的制备方法是将硼酐(或硼酸)与碳黑均匀混合放入电弧炉或电阻炉中，通氩气保护，在高温下利用碳还原氧化硼，得到碳化硼。如现有技术中，CN1421386A公开了一种核工业用碳化硼粉的制备方法，是按重量百分比，将硼酸粉70-80％、碳黑7-13％、石油焦粉7-23％均匀混合后，放入电弧炉中在2350℃-2500℃下冶炼10-14小时，实质生成块状碳化硼，再将其粉碎成粒径小于63μm的粉体。CN101712473B公开了一种高纯碳化硼粉体的制备方法，包括如下步骤：取六方氮化硼和石墨粉以4:1的摩尔比均匀混合；在气氛保护下，反应1-3小时，控制温度1800-2300℃；其中，所述六方氮化硼和石墨粉的纯度均在99.9％以上，所述的气氛为氮气或惰性气体。

[0004] 现有的粉体制备方法中，反应温度比较高，往往升高反应温度至2100℃，甚至2300℃。首先，由于控制反应过程的热传导速率很慢，生产温度远远高于理论合成温度，反应时间较长，耗能高；其次，高的反应温度和长的反应时间促进了碳化硼晶粒的长大和颗粒的团聚，合成的粉末粒径大，无法形成晶须。

[0005] 微波烧结是依靠材料自身的介电损耗来完成材料烧结的，其具有快速、耗能少、成本低的优点。现有技术中，CN100540469C公开了一种纳米碳化硼粉体的制备方法，利用碳源对微波能量的吸收并转换成热量的特性，将碳源与硼源按一定比例混合均匀作为初始反应物料，在氩气或氮气的保护下，采用微波加热法将反应物料加热到1650-1800℃，保温10-30分钟后进行冷却，得到纳米碳化硼粉体，所述碳源在微波场中吸收微波并将微波的能量转换成热量，碳源在整个工艺过程中提供碳化硼的生成反应所需的热量；所述碳源为 碳黑、石油焦中的一种或两种的组合；所述硼源为硼酸、氧化硼中的一种或两种的组合。该制备方法具有反应温度低、高效节能、成本低廉等优点；但是，其合成过程需要保护气氛；同时其所得产品为晶粒大小为10-20nm的碳化硼粉体，也同样无法形成晶须。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种B4C晶须的制备方法，实现B4C晶须的快速合成，烧结时间短，烧结温度低。

[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

[0008] 一种B4C晶须的制备方法，包括下列步骤：

[0009] 1)将硼酸溶于水中制成溶液，按照C与B的摩尔比为1～2:1～2的比例加入煤粉，混合均匀后干燥，得硼酸包裹煤粉的复合粉体；

[0010] 2)将步骤1)所得复合粉体在4～10MPa压力下压制成片状物；

[0011] 3)将步骤2)所得片状物埋入石英砂中进行微波烧结；微波烧结过程中，先以5～20℃/min的速率升温预热，再以20～200℃/min的速率升温至1300～1800℃，保温1～30min，后冷却，即得。

[0012] 步骤1)中，用于溶解硼酸的水的温度为75～85℃。

[0013] 步骤1)中，所述溶液为硼酸的饱和溶液。一定温度的热水促进了硼酸的溶解，使饱和溶液中溶解更多的硼酸，方便后续干燥除水，所得复合粉体为硼酸包裹煤炭颗粒的粉体。

[0014] 步骤1)中，加入煤粉的粒径为0.05～0.15mm。所述煤粉为生活煤炭。加入煤粉后，搅拌0.5～1h使其混合均匀。生活煤炭来源广泛，成本低廉，降低了最终产品的成本。

[0015] 步骤1)中，所述干燥的温度为105～115℃。干燥的作用是除水，使生成硼酸包裹煤粉的复合粉体。

[0016] 优选的，步骤2)中，将所得复合粉体在4～10MPa压力下压制成圆片状物。在压力为4～10MPa条件下进行压制，将均匀混合的硼酸包裹煤粉的复合粉体压成片状。该操作减少了颗粒间的空气含量，增加了颗粒间的接触面积，增强了微波加热的体积效应。

[0017] 步骤3)中，所述微波烧结是在无保护气氛条件下进行烧结。

[0018] 步骤3)中，微波烧结采用多模腔微波烧结炉进行烧结。

[0019] 步骤3)中，将片状物埋入盛放在氧化铝坩埚内的石英砂中，后整体置于微波烧结炉的谐振腔内，加上保温结构，进行微波烧结。合成过程采用石英砂埋烧，靠近样品的石英砂发生熔融现象，形成的核壳结构起到了隔绝空气作用，避免了合成的B4C发生氧化以及杂质的进入。因此，本发明的制备方法，微波烧结无需保护气氛。

[0020] 步骤3)中，微波烧结过程中，从开启微波源至关闭微波源的总烧结时间为40～70min。微波烧结时，在升温的过程中，升温预热后，碳形成热点，使表面附着的硼酸熔融热解生成氧化硼，再在后期快速升温及保温阶段与碳反应生成碳化硼。

[0021] 煤的吸波性能好，在室温下就可以与微波很好的耦合，自身形成热点，实现体积加热，所以在微波场中可以实现B4C晶须的合成。相比于工业传统加热方法，不需要气氛保护，具有污染少，速度快，能耗低等优点。

[0022] 本发明的B4C晶须的制备方法，所得产物为近球形核壳结构，B4C晶须在壳内生长，将B4C晶须从壳内取出，即得B4C晶须。将B4C晶须从壳内取出的方法为：将所得核壳结构破碎过筛，即得；或者将所得核壳结构加入氢氟酸腐蚀二氧化硅，后加水稀释洗涤，干燥即得。微波烧结出来的碳化硼晶须都是微米级，二氧化硅颗粒较大，过200目筛可以得到较为纯净的碳化硼产物。碳化硼耐酸碱化学性质稳定，氢氟酸蚀净二氧化硅后，经洗涤、干燥即可得到碳化硼晶须。

[0023] 本发明的B4C晶须的制备方法，以硼酸为硼源，以煤为碳源，先制成硼酸包裹煤粉的复合粉体并压制成片状物，再买入石英砂内进行微波烧结；利用碳优良的吸波性能，通过设定煤与硼酸的摩尔比及烧结工艺等参数，采用直接微波合成的方法，在无保护气氛的情况下，实现了B4C晶须的快速合成；所得B4C晶须结晶度好，直径小，为15～100nm，长径比大，为10～50，产率及纯度高，缺陷少；反应速度快，烧结周期仅为40～70min，烧结时间短，烧结温度低，节省了大量能源，污染少；该制备方法工艺简单，操作方便，适合工业化快速生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0024] 图1为实施例1的制备方法所得产物(核壳结构)的实物图；

[0025] 图2为实施例1所得B4C晶须的XRD图；

[0026] 图3为实施例1所得B4C晶须的SEM图；

[0027] 图4为实施例2的制备方法所得产物(核壳结构)的实物图；

[0028] 图5为实施例2所得B4C晶须的XRD图；

[0029] 图6为实施例3所得B4C晶须的XRD图；

[0030] 图7为实施例4的制备方法所得产物(核壳结构)的实物图；

[0031] 图8为实施例4所得B4C晶须的XRD图；

[0032] 图9为实施例4所得B4C晶须的SEM图。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例的B4C晶须的制备方法，包括下列步骤：

[0036] 1)以硼酸为硼源，将硼酸溶于80℃的蒸馏水中制成饱和溶液，按照C与B的摩尔比为1:1的比例，缓慢加入煤粉(生活煤炭，平均粒径为0.1mm)作为碳源，搅拌1h至混合均匀，后在110℃条件下干燥，得硼酸包裹煤粉的复合粉体；

[0037] 2)将步骤1)所得复合粉体在4MPa压力下压制成圆片状物；

[0038] 3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩埚内的石英砂中，将坩埚连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结；微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以10℃/min的速率升温预热，再以50℃/min的速率升温至1800℃，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为10min，后关闭微波源，自然冷却至室温，即得。

[0039] 所得产物为近球形核壳结构，如图1所示，B4C晶须在壳内生长，将B4C晶须从壳内取出，即将所得核壳结构破碎后过200目筛，即得。

[0040] 本实施例所得B4C晶须的XRD图如图2所示，产物是B4C。

[0041] 图3为本实施例所得B4C晶须的SEM图。从图3可以看出，有大量B4C晶须生成，碳化硼产量较高，结晶度较好；所得B4C晶须的直径小，约50～100nm，长径比约为20～50，缺陷少。

[0042] 实施例2

[0043] 本实施例的B4C晶须的制备方法，包括下列步骤：

[0044] 1)以硼酸为硼源，将硼酸溶于80℃的蒸馏水中制成饱和溶液，按照C与B的摩尔比为1:2的比例，缓慢加入煤粉(生活煤炭，平均粒径为0.0.5mm)作为碳源，搅拌0.5h至混合均匀，后在110℃条件下干燥，得硼酸包裹煤粉的复合粉体；

[0045] 2)将步骤1)所得复合粉体在10MPa压力下压制成圆片状物；

[0046] 3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩埚内的石英砂中，将坩埚连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结；微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以5℃/min的速率升温预热，再以200℃/min的速率升温至1500℃，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为20min，后关闭微波源，自然冷却至室温，即得。

[0047] 所得产物为近球形核壳结构，如图4所示，B4C晶须在壳内生长，将B4C晶须从壳内 取出，即将所得核壳结构加入氢氟酸腐蚀二氧化硅，后加水稀释洗涤、干燥，即得。

[0048] 本实施例所得B4C晶须的XRD图如图5所示，产物是B4C和微量的游离C。产物有B4C晶须生成，碳化硼产量较高，结晶度较好；所得B4C晶须的直径小，约30～50nm，长径比约为5～10，缺陷少。

[0049] 实施例3

[0050] 本实施例的B4C晶须的制备方法，包括下列步骤：

[0051] 1)以硼酸为硼源，将硼酸溶于75℃的蒸馏水中制成饱和溶液，按照C与B的摩尔比为2:1的比例，缓慢加入煤粉(生活煤炭，平均粒径为0.1mm)作为碳源，搅拌1h至混合均匀，后在105℃条件下干燥，得硼酸包裹煤粉的复合粉体；

[0052] 2)将步骤1)所得复合粉体在6MPa压力下压制成圆片状物；

[0053] 3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩埚内的石英砂中，将坩埚连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结；微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以20℃/min的速率升温预热，再以100℃/min的速率升温至1300℃，同时监测反射功率，调节输入功率，控制保温时间为30min，后关闭微波源，自然冷却至室温，即得。

[0054] 所得产物为近球形核壳结构，同实施例1，B4C晶须在壳内生长，将B4C晶须从壳内取出，即将所得核壳结构加入氢氟酸腐蚀二氧化硅，后加水稀释洗涤、干燥，即得。

[0055] 本实施例所得B4C晶须的XRD图如图6所示，产物是B4C和少量的游离C。产物有大量B4C晶须生成，碳化硼产量较高，结晶度较好；所得B4C晶须的直径小，约50～100nm，长径比约为20～50，缺陷少。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例的B4C晶须的制备方法，包括下列步骤：

[0058] 1)以硼酸为硼源，将硼酸溶于85℃的蒸馏水中制成饱和溶液，按照C与B的摩尔比为1:1的比例，缓慢加入煤粉(生活煤炭，平均粒径为0.15mm)作为碳源，搅拌0.5h至混合均匀，后在115℃条件下干燥，得硼酸包裹煤粉的复合粉体；

[0059] 2)将步骤1)所得复合粉体在8MPa压力下压制成圆片状物；

[0060] 3)将步骤2)所得片状物埋入盛放在氧化铝坩埚内的石英砂中，将坩埚连同内容物整体置于频率为2.45GHz的多模腔微波烧结炉的谐振腔中，加上保温结构，在无保护气氛的情况下进行微波烧结；微波烧结时，开启微波源，调节微波输入功率，先以10℃/min的速率升温预热，再以150℃/min的速率升温至1800℃，同时监测反射功率，调节输入功率， 控制保温时间为15min，后关闭微波源，自然冷却至室温，即得。

[0061] 所得产物为近球形核壳结构，如图7所示，B4C晶须在壳内生长，将B4C晶须从壳内取出，即将所得核壳结构破碎后过200目筛，即得。

[0062] 本实施例所得B4C晶须的XRD图如图8所示，产物是B4C。

[0063] 图9为本实施例所得B4C晶须的SEM图。从图9可以看出，有大量B4C晶须生成，碳化硼产量较高，结晶度较好；所得B4C晶须的直径较大约15～50nm，长径比约为10～30，缺陷少。