一种掺铬钛酸锶修饰的钛基二氧化铅电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种掺铬钛酸锶修饰的钛基二氧化铅电极及其制备方法，该电极包括基底和镀层，所述基底为钛基底，镀层由掺铬钛酸锶修饰的二氧化铅组成，镀层中掺铬钛酸锶的含量为5-12 wt%，镀层的厚度为0.2-1 mm，所述二氧化铅为β-PbO2。通过Cr-SrTiO3的修饰，使电沉积所得β-PbO2晶粒细化，提高其电催化性能。此外，Cr-SrTiO3修饰的钛基二氧化铅电极具有可见光响应，能过在可见光作用下，通过光电协同作用对有机物进行降解，提高太阳光利用率。

权利要求

1. 一种掺铬钛酸锶修饰的钛基二氧化铅电极，所述电极包括基底和镀层，其特征在于，所述基底为钛基底，镀层由掺铬钛酸锶修饰的二氧化铅组成，镀层中掺铬钛酸锶的含量为5-12 wt%，镀层的厚度为0.2-1 mm，所述二氧化铅为β-PbO2。

2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述掺铬钛酸锶的中铬元素的含量为1-

6wt%。

3.一种如权利要求1或2所述电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积将所述镀层沉积到钛基底上；所述电沉积的沉积液中Pb2+浓度为0.2-0.5M，掺铬钛酸锶纳米颗粒的浓度为

5-15g/L。

4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的沉积液中还含有0.005-

0.015 M的Cu2+。

5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积过程中，电流密度为20-60 2

mA/cm，搅拌速度为300-600rpm，温度为25-35℃，电沉积1-3h。

说明书

一种掺铬钛酸锶修饰的钛基二氧化铅电极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种掺铬钛酸锶修饰的钛基二氧化铅电极及其制备方法。

背景技术

[0002] 光催化技术和电催化技术作为重要的高级氧化都可以将水中的有机污染物降解为对环境无害的化合物甚至实现完全矿化，因此受到了人们越来越多的关注，光阳极是光电催化氧化技术研究的核心。

[0003] DSA电极、TiO2改性的β-PbO2电极等已被用作阳极材料进行了研究，并显示出明显协同催化效果。但上述所采用电极不具有或者根本没有可见光响应，没有可见光光催化活性，用于光电催化降解有机污染物，太阳光的利用率低。

[0004] 为了充分利用太阳光，近年来众多具有可见光催化活性的光催化剂已被研制，部分催化剂显示较高的光催化降解有机污染物活性。但是，具有可见光催化活性的电极材料的研究仍比较时间，具有光催化活性的电极材料具有很弱或者根本不具备可见光催化活性。因此开发即具有可见光催化活性的阳极材料极具应用前景。

发明内容

[0005] 本发明解决的技术问题是，现有技术中的光电催化阳极不具备可见光响应，或可见光响应不强。

[0006] 本发明的技术方案是，提供一种掺铬钛酸锶修饰的钛基二氧化铅电极，所述电极包括基底和镀层，所述基底为钛基底，镀层由掺铬钛酸锶修饰的二氧化铅组成，镀层中掺铬钛酸锶的含量为5-12 wt%，镀层的厚度为0.2-1 mm，所述二氧化铅为β-PbO2。

[0007] 进一步地，所述掺铬钛酸锶的中铬元素的含量为1-6wt%；其中wt%均表示质量百分数。

[0008] 进一步地，采用电沉积将所述镀层沉积到钛基底上；所述电沉积的沉积液中Pb2+浓度为0.2-0.5M，掺铬钛酸锶纳米颗粒的浓度为5-15g/L。

[0009] 进一步地，所述电沉积的沉积液中还含有0.005-0.015 M的Cu2+。

[0010] 进一步地，所述电沉积过程中，电流密度为20-60 mA/cm2，搅拌速度为300-600rpm，温度为25-35℃，电沉积1-3h。

[0011] SrTiO3是典型的钙钛矿型氧化物，具有高介电常数、低介电损耗，以及优良的铁电、压电、热释电等性质，是制备多层陶瓷电容器、非易失性铁电随机存储器、压力传感器、热敏电阻器等各种器件的重要功能材料。钛酸锶的禁带宽度为3.2 eV，是继TiO2后另一类最有希望实现实际应用的光催化剂半导体材料。并且，SrTiO3的费米能级相对较高，有着比TiO2更高的光电势。β-PbO2因其具有导电性好、耐腐蚀性强、成本低、析氧电位高等优点而常用于电催化阳极。

[0012] 本发明采用共沉积的方法制备出了Cr-SrTiO3纳米颗粒改性的钛基β-PbO2电极，该电极可以通过光电协同作用减少载流子的快速复合，以提高光催化反应效率；并将Cr-SrTiO3固定于电极上，解决光催化剂回收困难的问题；同时，通过SrTiO3纳米颗粒的掺杂，也可以起到提高β-PbO2电极电催化活性、细化晶粒、提高镀层结合力和耐腐性的作用。

[0013] SrTiO3的钙铁矿结构使其具有广泛的离子取代特性，使得可以利用过渡金属离子掺杂取代Sr，形成适当的施主能级或受主能级，将半导体的光敏感性扩展到可见光范围内。本发明通过对常见的阳极氧化电极钛基二氧化铅电极进行Cr-SrTiO（3 掺铬钛酸锶）修饰，使得镀层具有可见光响应。

[0014] 本发明使用掺铬SrTiO3修饰的钛基二氧化铅电极作为光电阳极，在可见光下，通过光电协同作用能实现对甲基橙的高效降解。

[0015] 本发明的有益效果是，通过Cr-SrTiO3的修饰，使电沉积所得β-PbO2晶粒细化，提高其电催化性能。此外，Cr-SrTiO3修饰的钛基二氧化铅电极具有可见光响应，能过在可见光作用下，通过光电协同作用对有机物进行降解，提高太阳光利用率。

附图说明

[0016] 图1表示钛酸锶与掺铬钛酸锶的XRD对照图。

[0017] 图2表示掺铬钛酸锶修饰的二氧化铅的XRD图。

[0018] 图3表示各种光阳极对甲基橙去除率的对比图。

[0019] 图4表示掺铬钛酸锶修饰的二氧化铅电极不同条件下的催化性能。

[0020] 图5表示掺铬钛酸锶修饰的二氧化铅电极催化的稳定性。

具体实施方式

[0021] 以实例进一步说明本发明的实质内容，但实施例不构成对本发明的限制。

[0022] 合成SrTiO3纳米颗粒粉体：将5 mL SrCl2·6H2O溶液在持续搅拌的条件下缓慢地加入8 mL Ti(OC3H7)4的异丙醇溶液中，随后加入10 mL 2 M 的氢氧化钾甲醇溶液、1 mL油酸和1 mL水的溶液；将所得溶液使用水热法在200 ℃下反应5 h；冷却后，通过离心分离收集生成的SrTiO3纳米颗粒，分别用蒸馏水和丙酮洗涤3次，然后在60 ℃真空下烘至干燥，备用。

[0023] 合成Cr-SrTiO3纳米颗粒粉体：将Cr(NO3)3·9H2O和SrCl2·6H2O按一定比例（1:10），取5 mL溶液在持续搅拌的条件下缓慢地加入8 mL Ti(OC3H7)4的异丙醇溶液中，随后加入10 mL 2 M 的氢氧化钾甲醇溶液、1 mL油酸和1 mL水的溶液；将所得溶液使用水热法在
200 ℃下反应5 h；冷却后，通过离心分离收集生成的SrTiO3纳米颗粒，分别用蒸馏水和丙酮洗涤3次，然后在60 ℃真空下烘至干燥，备用。

[0024] 得到的SrTiO3纳米颗粒粉体和Cr-SrTiO3纳米颗粒粉体的XRD结果如图1所示，两种材料的特征峰没有明显差别，但可以看出，Cr掺杂后，SrTiO3的峰位置出现一定偏移，说明Cr3+部分取代SrTiO3中的Sr2+。

[0025] 电沉积：然后对切割成120×70×0.5 mm的钛基底按以下步骤进行预处理：将钛基底先后经200目和600目的砂纸打磨光亮，然后浸泡于40%的氢氧化钠溶液中，加热至60℃，清洗2h，水洗干净后浸泡于15%的草酸溶液中，加热至微沸，刻蚀2 h至形成均匀麻灰色表面，最后保存于1%的草酸溶液中，备用。

[0026] Cr-SrTiO3纳米颗粒修饰的钛基PbO2电极采用共电沉积的方法制备：电沉积液配方和工艺条件如下：

[0027] Pb(NO3)2             0.4M

[0028] HNO3                0.1M

[0029] NaF                 0.05 M

[0030] Cu(NO3)2                   0.01 M

[0031] Cr-SrTiO3纳米颗粒   10 g/L

[0032] 温度                30℃

[0033] 电流密度            40 mA/cm2

[0034] 电沉积时间          2 h

[0035] 磁力搅拌速度        400 rpm

[0036] 电沉积得到的镀层呈灰蓝色，光亮平整。

[0037] Cr-SrTiO3纳米颗粒修饰的钛基PbO2电极的XRD图如图2所示：XRD分析结果表明经过电沉积得到了β-PbO2镀层，得到的镀层上掺杂有Cr-SrTiO3。

[0038] 在同样的条件下（区别仅在于：将Cr-SrTiO3纳米颗粒置换）分别制备TiO2、SrTiO3修饰的钛基二氧化铅电极，作为对比。分别以TiO2/β-PbO2、SrTiO3/β-PbO2、Cr-SrTiO3/β-PbO2三种电极作为光阳极在可见光下进行光电催化实验，降解甲基橙。甲基橙降解实验在体积为100 mL的单室电解槽中进行，阴极为不锈钢电极。电解槽一面配有石英窗，为反应体系引入可见光。可见光源为500 W的氙灯。由直流稳压电源对体系施加恒定电压5 V。以pH为5的10 mg/L甲基橙溶液作为降解目标。所得结果图3。可以看出TiO2/β-PbO2、SrTiO3/β-PbO2光电催化甲基橙降解的效果相似，反应两个小时，甲基橙的去除率为72%左右；而Cr-SrTiO3/β-PbO2电极光电催化甲基橙的降解效果明显有所提高，反应两小时，甲基橙去除率高达92.7%。

[0039] 选择Cr-SrTiO3/β-PbO2作为阳极，pH为5的10 mg/L甲基橙溶液作为降解目标，通过对比光催化、电催化、光电催化降解效果，探究Cr-SrTiO3/β-PbO2所起到的光电协同作用。实验在体积为100 mL的单室电解槽中进行，阴极为不锈钢电极。电解槽一面配有石英窗，以为反应体系引入可见光。可见光源为500 W的氙灯。由直流稳压电源对体系施加恒定电压5 V。结果如图4所示，由结果可知，本发明所得Cr-SrTiO3/β-PbO2阳极单独光催化性能不佳，2 h的甲基橙光催化去除率仅为10%左右；电极电催化性能较好，2h甲基橙去除率可达82.3%；而在光、电两者的共同作用下，Cr-SrTiO3/β-PbO2电极表现出了良好的光电协同效应，对甲基橙的去除率在两小时高达92.7%。

[0040] 此外，通过六次循环实验对本发明所制得的Cr-SrTiO3/β-PbO2光阳极的稳定性进行了测试，（每次实验条件一致，各组实验连续进行，光阳极不再重生）结果表明，Cr-SrTiO3/β-PbO2光阳极连续使用720 分钟，其对甲基橙的去除率仍能维持在90%以上，具有很好的稳定性。