一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法及装置

摘要

本发明涉及一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法及装置，属于水处理技术领域。该方法首先将含有胶体的压裂返排液进行破胶絮凝处理，然后通过臭氧处理降低返排液的黏度，最后采用陶瓷膜过滤技术进行精过滤；这种方法不仅可以提高陶瓷膜的通量和运行稳定性，而且缩短了处理时间和工艺流程，降低压裂返排液的处理成本。

权利要求

1.一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，对压裂返排液中加入破胶剂和絮凝剂，进行破胶和絮凝处理；

第2步，再使第1步处理后料液的黏度降低；

第3步，对第2步中得到的料液用陶瓷膜进行过滤处理；

所述的第3步中，陶瓷膜的平均孔径范围是50nm；

陶瓷膜进行过滤时，采用的是错流过滤模式，膜面流速4m/s，跨膜压差为0.4MPa，污水温度为40℃；

所述的第2步中，使料液黏度降低是采用O3处理，O3的投加量为135mg/l，反应时间为

20min；

所述的第1步中，破胶剂选自Na2S2O8；絮凝剂选自氯化亚铁；所述的第1步中，在加入絮凝剂时，还加入助絮凝剂；所述的助絮凝剂选自CaO；第1步中，还加入成核剂玻化微珠

200mg/l。

说明书

一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法及装置，属于水处理技术领域。

背景技术

[0002] 压裂作业是油气增产的一项重要举措，同时也可以改善油气层的导流能力，因此被各大油气田广泛采用，作业结束后，大量的废液返回至地面，成为当前油气田水体的主要污染源之一。

[0003] 目前开发的压裂液有水基、油基、泡沫等压裂液，由于水基压裂液具有成本低，滤失低，对油层伤害小，温度适宜能力较好，被各个油气田广泛采用，其所占市场份额高达95%。水基压裂液的成分非常复杂，包含十多种助剂，主要有胶联剂，杀菌剂，稠化剂，粘土稳定剂，pH调节剂，助排剂等，因此压裂废液常表现出高酸度，高COD，高矿化度，高粘度，高稳定性等特点，处理难度较大。目前处理压裂返排液的主要方法有絮凝沉降、吸附、过滤、氧化、生物等方法，实际生产过程中多为几种方法的综合应用。

[0004] 张宏针对河南油田压裂液反排液的特点，研究了与之相适应的无害化处理方法：混凝-氧化-Te/C微电解-Fenton氧化-活性炭吸附五步处理工艺，从此工艺不难看出，该工艺的核心为氧化部分，其目的是将压裂返排液中的有机物尽可能多的氧化分解，因此该工艺将会消耗大量的氧化剂，处理成本较高。

[0005] 综上所述，目前的压裂返排液处理技术仍然是以氧化为核心技术，氧化剂消耗量大，氧化时间过程，且只能达到国家二级排放标准；在国家环保政策日趋严格的状况下，一种工艺流程段，经济高效，高标准的工艺技术已经提上日程。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法及装置，该方法首先将含有胶体的压裂返排液进行破胶絮凝处理，然后通过臭氧处理降低返排液的黏度，最后采用陶瓷膜过滤技术进行精过滤；这种方法不仅可以提高陶瓷膜的通量和运行稳定性，而且缩短了处理时间和工艺流程，降低压裂返排液的处理成本；经处理后的水可达到特低渗透油田回注水指标或者国家一级排放标准。

[0007] 根据本发明的第一个方面：

[0008] 一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法，包括如下步骤：

[0009] 第1步，对压裂返排液中加入破胶剂和絮凝剂，进行破胶和絮凝处理；

[0010] 第2步，再使第1步处理后料液的黏度降低；

[0011] 第3步，对第2步中得到的料液用陶瓷膜进行过滤处理。

[0012] 陶瓷膜的平均孔径范围是5～800nm，更优选范围是20～200nm。

[0013] 陶瓷膜进行过滤时，采用的是错流过滤模式；膜面流速1～8m/s。

[0014] 所述的第1步中，破胶剂选自过硫酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过氧化氢或高锰酸盐中的一种或者几种的混合物。

[0015] 所述的第1步中，絮凝剂选自高分子絮凝剂或者无机絮凝剂一种或者几种的混合物。

[0016] 所述的第1步中，在加入絮凝剂时，还加入助絮凝剂。

[0017] 所述的助絮凝剂选自CaO、MgO、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3中的一种或者几种的混合物。

[0018] 所述的第2步中，使料液黏度降低是采用O3处理。

[0019] 根据本发明的第二个方面：

[0020] 一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的装置，包括有絮凝沉降槽，在絮凝沉降槽上设置有破胶剂和絮凝剂加入装置，絮凝沉降槽与降黏反应釜连接，降黏反应釜上设置有臭氧加入口，降黏反应釜与陶瓷膜的截留侧的入口连接。

[0021] 破胶剂和絮凝剂加入装置上包括有絮凝剂加入口和破胶剂加入口；絮凝沉降槽上设置压裂返排液入口。

[0022] 所述陶瓷膜平均孔径范围是5～800nm，更优选范围是20～200nm。

[0023] 陶瓷膜的渗透侧与除盐装置连接，脱盐装置可以选自电渗析装置、离子交换树脂床、纳滤膜或者反渗透膜中的一种或者几种的组合。

[0024] 有益效果

[0025] 本发明提供的一种采用陶瓷膜处理油气田压裂返排液的方法，其显著优点在于：①通过破胶和絮凝耦合作用，提高了沉淀效率，显著提高陶瓷膜过滤通量和净化效果，提高了出水水质，使出水完全达到了特低渗透油田回注水“5-1-1”标准（即油质量浓度≤5 mg/L，固粒质量浓度≤1 mg/L，粒径中值≤1μm）和国家一级排放标准。

附图说明

[0026] 图1是本发明的处理工艺流程图。

[0027] 图2是本发明的一个实施方式中的装置结构示意图。

[0028] 其中，1、絮凝沉降槽；2、降黏反应釜；3、陶瓷膜；4、除盐装置；5、絮凝剂加入口；6、破胶剂加入口；7、臭氧加入口；8、压裂返排液入口；9、破胶剂和絮凝剂加入装置。

具体实施方式

[0029] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0030] 本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

[0031] 以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

[0032] 本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。

[0033] 本发明中所述的“多个”、“几个”等类似用语在无特别说明的情况下，是指2个以上。

[0034] 本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。

[0035] 本发明提供的处理工艺主要是应用于油田、气田中的压裂返排液的处理，首先是通过絮凝、破胶处理，可以使其中的较大的杂质、有机物等首先被去除。絮凝沉淀是颗粒物在水中絮凝沉淀的过程。在水中投加混凝剂后，其中悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下生成絮状体，且在沉降过程中它们互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，沉速不断增加。经过破胶后的料液，可以降低陶瓷膜进行过滤的负荷。

[0036] 但是，但是由于压裂返排液中含有一些不完全的冻胶，其主要成分为羟丙基瓜胶和硼砂形成的化合物，导致其黏度较大，一般情况下约为10Mps，仍然会造成陶瓷膜的运行过程的可持续性低、膜污染严重以及膜通量较低的问题。因此，在压裂返排液处理中，可以采用的破胶剂例如(NH4)2S2O8，Na2S2O8，K2S2O8，FeCl3，H2O2，NaClO，KMnO4，NaClO4等。

[0037] 为了进一步提高破胶和絮凝沉淀的效果，我们也对絮凝剂进行了筛选，可以例举的是：高分子絮凝剂、无机絮凝剂。作为高分子絮凝剂，作为高分子絮凝剂，可列举出阳离子系、阴离子系、两性系等，例如可列举出脒系絮凝剂、丙烯酰胺系絮凝剂、丙烯酸系絮凝剂等；。作为无机絮凝剂，例如可列举出聚合硫酸铁（铁浓度为5～15%）、氯化铁等铁系絮凝助剂；硫酸铝、PAC等铝系絮凝助剂等；聚合氯化铝铁、氯化亚铁、氯化铝、聚丙烯酰胺等是常用的絮凝剂，但是由于O3和一些具有还原作用的絮凝剂会形成氧化-絮凝效应，这种效应可以提高破胶絮凝的效果，能够进一步地提高后续的陶瓷膜的运行通量；因此絮凝剂可以选择氯化亚铁，硫酸亚铁等一些具有还原性质的絮凝剂。

[0038] 考虑到沉降速率，还需要在沉降过程中增加一些助凝剂，加快沉降速率和沉降效果，常规助凝剂一般有CaO、MgO、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3。我们知道，压裂返排液一般为酸性，因此，助凝剂除了具有上述作用之外，还兼具调节pH值 的作用。

[0039] 压裂返排液处理的另外一个难点就是黏度高，黏度甚至高达10Mps，其主要成分为油、甲醇，以及人工添加的有机助剂，其中羟丙基瓜胶是黏度产生的主要因素，因此，容易导致陶瓷膜在运行过程中通量下降迅速，因此如何降低污水黏度也是本发明的一个重要组成部分；而本发明采用臭氧降黏的手段，能够将羟丙基瓜胶等有机分子中的部分键发生断裂，并且可以破坏胶体之间的交联，从而降低其黏度，可以有效地提高后续的陶瓷膜的运行通量以及膜出水水质，臭氧投加量可以为20～500mg/L，反应温度可以为10～90℃，反应时间可以是10～200min。

[0040] 通过破胶，助凝，絮凝，臭氧降黏的协同作用，压裂返排液中的部分悬浮固体，有机小分子和矿化度将会大大降低，而且部分大分子也会被破坏，减轻了后续处理工艺的压力，同时也为保证最终出水水质打下了良好的基础。

[0041] 经过降黏后的出水进入陶瓷膜处理系统，渗透侧的清水可进行回注或者外排，回流液回到絮凝沉淀，进行再处理。

[0042] 本发明中所采用的陶瓷膜，优选为陶瓷超滤膜。作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。

[0043] 膜采用错流过滤模式，膜面流速为1～8m/s，跨膜压差为0.1～1MPa。膜分离工艺是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊污染物被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。由于油滴和有机小分子的可压缩性，当跨膜压差增大，污水中的油滴和小分子有机物会逐步吸附、累积在膜表面，并在压差的作用下，使得油滴和小分子有机物受挤压变形透过膜孔进入渗透侧，导致滤后水中COD增加，当跨膜压差小于0.1MPa时，滤后水中悬浮物含量基本小于1mg/L，COD含量小于80mg/L，可达到低渗透油田注水水质标准和国家一级排放标准，但是跨膜压差过小，会导致通量过小，浓缩倍数低，不能满足工程实际所需以及会导致处理量很小；当跨膜压差大于1MPa时，原先吸附在膜表面、膜孔道中的悬浮物和有机小分子被挤压到膜的另一侧，导致滤后水中悬浮物和COD含量大于增加，不符合低渗透油田注水水质标准和排放要求。在膜面流速为1m/s时增大流速可提高膜通量，但流速增大到8m/s时，能耗较高，不利于工程应用。陶瓷膜的平均孔径范围是5～800nm，更优选范围是20～200nm。

[0044] 根据上述的方法，本发明可以采用的装置结构如图2所示，在絮凝沉降槽1上连接有压裂返排液入口8，絮凝沉降槽1的作用是使料液经过破胶、絮凝处理，并同时使絮凝物沉降，而在絮凝沉降槽1上还连接有破胶剂和絮凝剂加入装置9，这一装置是用于向絮凝沉降槽1中加入破胶剂和絮凝剂，破胶剂和絮凝剂加入装置9可以是一体式的，也就是说将破胶剂和絮凝剂同时加入其中，并同时投加；在另外的一个实施方式中，破胶剂和絮凝剂加入装置9上包括有絮凝剂加入口5和破胶剂加入口6，也就是采用了分体式结构，由两个入口分别投加破胶剂和絮凝剂。在絮凝沉降槽1上还设置有管路连接于降黏反应釜2，降黏反应釜2的作用是使经过破胶絮凝后的出水再经过臭氧降黏处理，在降黏反应釜2上还设置有臭氧加入口7，其作用是向其中加入臭氧，在降黏反应釜2的出口还与陶瓷膜3的截留侧的入口相连接，陶瓷膜3的主要材质及规格如上所述；在陶瓷膜3的截留侧的出口还可以与絮凝沉降槽1再连接，使截留液再次回用处理；陶瓷膜3的渗透侧可以与除盐装置4相连接以进行深度除盐，脱盐装置可以选自电渗析装置、离子交换树脂床、纳滤膜或者反渗透膜中的一种或者几种的组合。

[0045] 本发明所使用的压裂返排液为大庆油田提供。下表为水质分析数据。

[0046]

[0047] 以下实施例中，分离膜的平均通量是按照总产水量/总时间进行计算得到的。

[0048] 实施例1

[0049] 步骤1：对压裂返排液进行破胶和絮凝沉淀；首先将破胶絮凝剂所用的药剂为Na2S2O8/FeCl2/CaO的复合配方，其中Na2S2O8和FeCl2的浓度分别为132mg/l和258mg/l，CaO的投加量根据来水的pH而定；反应时间为30min。

[0050] 步骤2：对破胶和絮凝沉淀后的出水进行降黏处理，其中O3的投加量为112mg/l，反应时间为15min。处理后的料液性质如下：

[0051]

[0052] 步骤3：采用膜设备对污水进行处理，采用的陶瓷膜的平均孔径为50nm，在不同的膜面流速下运行，跨膜压差为0.3MPa，污水温度为35℃。污水在膜设备内进行错流过滤，透过液直接用于回注，未透过膜的循环液与来水进行混合后进入膜设备再次进行过滤，污水在循环泵的作用下进行循环过滤，当过滤通量下降为原始通量的10%时，停止过滤，计算平均通量。下表为水质分析数据。

[0053]

[0054] 对照例1

[0055] 与实施例1的区别在于：未加入破胶剂Na2S2O8。

[0056] 步骤1：对压裂返排液进行破胶和絮凝沉淀；首先将破胶絮凝剂所用的药剂为FeCl2/CaO的复合配方，其中FeCl2的浓度为258mg/l，CaO的投加量根据来水的pH而定；反应时间为30min。

[0057] 步骤2：对絮凝沉淀后的出水进行降黏处理，其中O3的投加量为112mg/l，[0058] 反应时间为15min。处理后的料液性质如下：

[0059]

[0060] 步骤3：采用膜设备对污水进行处理，采用的陶瓷膜的平均孔径为50nm，在不同的膜面流速下运行，跨膜压差为0.3MPa，污水温度为35℃。污水在膜设备内进行错流过滤，透过液直接用于回注，未透过膜的循环液与来水进行混合后进入膜设备再次进行过滤，污水在循环泵的作用下进行循环过滤，当过滤通量下降为原始通量的10%时，停止过滤，计算平均通量。下表为水质分析数据。

[0061]

[0062] 可以看出，通过加入破胶剂处理之后，可以有效地提高分离膜的运行通量和运行周期。

[0063] 对照例2

[0064] 与实施例1的区别在于：未进行第2步的O3降黏处理。

[0065] 步骤1：对压裂返排液进行破胶和絮凝沉淀；首先将破胶絮凝剂所用的药剂为Na2S2O8/FeCl2/CaO的复合配方，其中Na2S2O8和FeCl2的浓度分别为132mg/l和258mg/l，CaO的投加量根据来水的pH而定；反应时间为30min。

[0066] 处理后的料液性质如下：

[0067]

[0068] 步骤2：采用膜设备对污水进行处理，采用的陶瓷膜的平均孔径为50nm，在不同的膜面流速下运行，跨膜压差为0.3MPa，污水温度为35℃。污水在膜设备内进行错流过滤，透过液直接用于回注，未透过膜的循环液与来水进行混合后进入膜设备再次进行过滤，污水在循环泵的作用下进行循环过滤，当过滤通量下降为原始通量的10%时，停止过滤，计算平均通量。下表为水质分析数据。

[0069]

[0070] 可以看出，通过加入O3降黏处理之后，可以有效地提高分离膜的运行通量和运行周期。

[0071] 实施例2

[0072] 本实施例中考察在不同的膜孔径条件下采用该工艺对于压裂返排液的处理效果。

[0073] 步骤1：对压裂返排液进行破胶和絮凝沉淀；首先将破胶絮凝剂所用的药剂为(NH4)2S2O8/FeCl2/ Na2CO3的复合配方，其中(NH4)2S2O8和FeCl2的浓度分别为166mg/l和289mg/l，Na2CO3的投加量根据来水的pH而定；反应时间为40min。

[0074] 步骤2：对破胶和絮凝沉淀后的出水进行降黏处理，其中O3的投加量为136mg/l，反应时间为20min。处理后的料液性质如下：

[0075]

[0076] 步骤3：采用膜设备对污水进行处理，采用的不同平均孔径的陶瓷膜过滤器，膜面流速4m/s，跨膜压差为0.3MPa，污水温度为35℃。污水在膜设备内进行错流过滤，透过液直接用于回注，未透过膜的循环液与来水进行混合后进入膜设备再次进行过滤，污水在循环泵的作用下进行循环过滤，当过滤通量下降为原始通量的10%时，停止过滤，计算平均通量。下表为水质分析数据。

[0077]

[0078] 实施例3

[0079] 本实施例中考察在不同的陶瓷膜过滤压力条件下采用该工艺对于压裂返排液的处理效果。

[0080] 步骤1：对压裂返排液进行破胶和絮凝沉淀；首先将破胶絮凝剂所用的药剂为K2S2O8/聚合硫酸铁/ Na2CO3的复合配方，其中K2S2O8和聚合硫酸铁的浓度分别为200mg/l和300mg/l，Na2CO3的投加量根据来水的pH而定；反应时间为40min。

[0081] 步骤2：对破胶和絮凝沉淀后的出水进行降黏处理，其中O3的投加量为350mg/l，反应时间为30min。处理后的料液性质如下：

[0082]

[0083] 步骤3：采用膜设备对污水进行处理，采用的平均孔径50nm的陶瓷膜过滤器，膜面流速3m/s，在不同的跨膜压差条件下过滤，污水温度为40℃。污水在膜设备内进行错流过滤，透过液直接用于回注，未透过膜的循环液与来水进行混合后进入膜设备再次进行过滤，污水在循环泵的作用下进行循环过滤，当过滤通量下降为原始通量的10%时，停止过滤，计算平均通量。下表为水质分析数据。

[0084]

[0085] 实施例4

[0086] 本实施例考察了不同的破胶、絮凝剂组合对处理效果的影响。

[0087] 步骤1：对压裂返排液进行破胶和絮凝沉淀；首先将不同的絮凝剂和不同的破胶剂进行排列组合，破胶剂采用Na2S2O8，助絮凝剂是CaO，其中Na2S2O8和絮凝剂的浓度分别为162mg/l和235mg/l(另外也可以加入一些成核剂)，CaO的投加量根据来水的pH而定；反应时间为40min。

[0088] 步骤2：对破胶和絮凝沉淀后的出水进行降黏处理，其中O3的投加量为135mg/l，反应时间为20min。

[0089] 步骤3：采用膜设备对污水进行处理，采用的陶瓷膜的平均孔径为50nm，膜面流速4m/s，跨膜压差为0.4MPa，污水温度为40℃。污水在膜设备内进行错流过滤，透过液直接用于回注，未透过膜的循环液与来水进行混合后进入膜设备再次进行过滤，污水在循环泵的作用下进行循环过滤，当过滤通量下降为原始通量的10%时，停止过滤，计算平均通量。下表为水质分析数据。

[0090]