含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法

摘要

本发明涉及一种含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，主要解决现有技术反应产物中水含量高，难以脱除的问题。本发明通过采用以下措施：高温的气相反应产物经冷却单元分离大部分水；对气相反应产物进行压缩脱除小部分水；压缩后的反应产物送入脱丙烷塔分离；脱丙烷塔塔顶和冷凝器之间设置气相干燥器；脱丙烷塔塔顶回流罐采出的气相物流经压缩后送入后续单元分离丙烯产品；脱丙烷塔釜液送去后续单元分离的技术方案较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物制丙烯的工业生产中。

权利要求

1.一种含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其步骤包括：

a)含有含氧化合物的物流I(1)在反应单元A中生成含有丙烯、水、碳一至碳八烃类的反应产物物流II(2)；

b)反应产物物流II(2)经过冷却单元B分离后，得到含水2.0～3.0wt％的气相物流III(3)；

c)气相物流III(3)经过压缩单元C压缩后，得到气相烃类物流IV(4)和液相烃类物流V(5)；

d)气相烃类物流IV(4)和液相烃类物流V(5)送入分离单元D，分离得到含碳三和碳三以下烃类的物流VI(6)和含碳四和碳四以上烃类的物流VII(7)；

e)物流VI(6)经压缩送入后续单元I分离丙烯产品，物流VII(7)送入后续单元II分离得到含碳四至碳六烃类的物流VIII和含碳七和碳七以上烃类的物流IX；

其中，所述分离单元D为精馏塔，包括:塔体、再沸器、冷凝器、回流罐、回流泵和气相干燥器；所述气相干燥器设置在塔体顶部和冷凝器之间。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其特征在于：气相物流III(3)的温度为40～50℃。

3.根据权利要求2所述的含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其特征在于：气相烃类物流IV(4)的压力范围为0.8～2.0MPag。

4.根据权利要求3所述的含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其特征在于：分离单元D的操作压力范围为0.6～1.1MPag。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其特征在于：气相干燥器出口处水含量为30～50wppm。

6.根据权利要求5所述的含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其特征在于：塔体顶部温度为0～15℃，冷凝器温度为-7～7℃。

7.根据权利要求6所述的含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其特征在于：物流VI(6)从回流罐采出，水含量小于10wppm。

8.根据权利要求1～7之一所述的含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其特征在于：从反应单元A至分离单元D的流程之间不设置其他脱水装置，包括液相干燥器、气相干燥器、凝液聚结器、脱水罐。

说明书

含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法。技术背景

[0002] 丙烯是一种需求量很大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。近年德国鲁奇MTP工艺技术在神华宁煤煤基烯烃项目的应用标志着甲醇制丙烯技术的工业化已经取得了突破。但是甲醇制丙烯技术中生成大量的水，导致烃类中含水难以脱除，甚至导致丙烯产品的含水量超标，影响了产品的质量。

[0003] 专利CN 102344331A公开了一种控制煤基甲醇制丙烯工艺中丙烯产品水含量的方法。来自MTP反应器的产品气经过急冷和压缩脱除大部分水后，获得的气态烃类经过干燥器干燥后送入脱丙烷塔，获得的液态烃类送入氧化物抽提塔脱除含氧化合物后，经水聚结器和液相干燥器后送入脱丁烷塔。脱丁烷塔顶气相送入脱丙烷塔。在脱丙烷塔和脱乙烷塔之间设置干燥器，该干燥器出口的含水量为3wppm，达到了聚合级丙烯的标准要求。该方法虽然解决了脱水问题，但是增加了多个设备，装置成本高。另外，干燥器的频繁再生导致操作成本上升。

[0004] 总所周知，在脱丙烷塔前设置干燥器脱水的另一个重要原因是为了避免水在脱丙烷塔顶冷凝器中冻结，导致设备冻堵。但是根据专利CN 102344331A公开的数据，即使在脱丙烷塔前设置干燥器，脱丙烷塔顶采出的水含量仍然高达约387wppm。因此脱丙烷塔顶冷凝器的温度不能低于冰点，这就导致脱丙烷塔釜温度过高，通常大于120℃。由于塔釜含有大量碳四和碳四以上不饱和烃，在高温下容易聚合，导致设备堵塞，因此需要加入大量的阻聚剂，并且装置需不定期停车清堵。

[0005] 为了解决含氧化合物制丙烯工艺中水的脱除问题，同时保证装置的长期稳定运行，降低设备成本和操作成本，本发明提出了一种含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种含氧化合物制丙烯工艺产品中脱除水的方法，使丙烯产品中水含量达到聚合级丙烯的要求。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物制丙烯反应产物中水的脱除方法，其步骤包括：

[0008] a)含有含氧化合物的物流I1在反应单元A中生成含有丙烯、水、碳一至碳八烃类的反应产物物流II2；

[0009] b)反应产物物流II2经过冷却单元B分离后，得到含水2.0～3.0wt％的气相物流III3；

[0010] c)气相物流III3经过压缩单元C脱除小部分水后，得到气相烃类物流IV4和液相烃类物流V5；

[0011] d)气相烃类物流IV4和液相烃类物流V5送入分离单元D，分离得到含碳三和碳三以下烃类的物流VI6和含碳四和碳四以上烃类的物流VII7；

[0012] e)物流VI6经压缩送入后续单元I分离丙烯产品，物流VII7送入后续单元II分离得到含碳四至碳六烃类的物流VIII和含碳七和碳七以上烃类的物流IX。

[0013] 上述技术方案中，含氧化合物为甲醇和/或二甲醚；气相物流III3的温度范围为40～50℃。气相烃类物流IV4的压力范围为0.8～2.0MPag。分离单元D的操作压力范围为0.6～1.1MPag。分离单元D为精馏塔，包括塔体、再沸器、冷凝器、回流罐、回流泵和气相干燥器；气相干燥器设置在塔体顶部和冷凝器之间；气相干燥单元出口水含量为30～50wppm；塔体顶部温度为0～15℃，冷凝器温度为-7～7℃；气相物流VI6从回流罐采出，水含量小于10wppm；
从反应单元A至分离单元D的流程之间不设置其他脱水装置，包括液相干燥器、气相干燥器、凝液聚结器、脱水罐。

[0014] 在上述方法中，气相物流III3的温度为40～50℃，优选温度为40～45℃。较低的温度使反应产物中大部分的水在冷却单元B从气相中冷凝分离。经过冷却单元B冷却后，气相物流III3中的水含量为3wt％左右。脱除大部分水后，气相物流III3经过压缩单元C压缩，分离出一部分水，并获得具有一定压力的气相烃类物流IV4和液相烃类物流IV5。这两股物流中仍含有少量的水，需要进一步脱除。

[0015] 物流IV4和物流IV5送入分离单元D。分离单元D为精馏塔，包括塔体、再沸器、冷凝器、回流罐、回流泵和气相干燥器；气相干燥器设置在塔体顶部和冷凝器之间。传统的精馏塔不在塔体顶部和冷凝器之间设置气相干燥器，导致塔顶冷凝器的温度不能低于冰点，否则水在冷凝器中结冻堵塞管道。但是另一方面，为了使塔顶温度不过低，则塔的操作压力不能太低，导致塔釜温度较高，通常高于120℃，塔釜不饱和烃聚合严重导致堵塞。普遍采用的解决方法是加入阻聚剂，减少不饱和烃聚合，随着装置运行，堵塞严重，则停车清堵，或设置备用下塔，切换至下塔后清堵。通过在塔体顶部和冷凝器之间设置气相干燥器，塔可以在较低的操作压力下运行，由于进入冷凝器的水量得到控制，冷凝器温度低于零度，管道也不会冻堵，而且塔釜温度相对较低，避免塔釜不饱和烃聚合堵塞再沸器。

[0016] 在上述方法中，通过控制分离单元D进入塔顶冷凝器的水含量在30～50wppm之间，从而限制了丙烯产品中的水含量。同时，由于分离单元D进料中的水含量不再影响塔的操作压力，因此从反应单元A至分离单元D的流程之间不需要设置其他脱水装置即可达到产品对水含量的要求，所述其他脱水装置包括液相干燥器、气相干燥器、凝液聚结器、脱水罐。因此后续分离单元的操作稳定性得到了提高，同时降低了装置的设备成本和操作成本。

[0017] 下面通过实施例和示意图来说明本发明的特点和优势。其中的部分结果通过计算获得。实施例和示意图并不限制本发明的范围。

附图说明

[0018] 图1为本发明甲醇制丙烯反应产物中水的脱除方法的流程示意图。

[0019] 图2为分离单元D的流程示意图。

[0020] 其中，1为含有含氧化合物的物流I，2为反应产物物流II，3为气相物流III，4为气相烃类物流IV，5为压缩机的液相烃类物流V，6为含碳三和碳三以下烃类的物流VI，7为含碳四和碳四以上烃类的物流VII。A为反应单元、B为冷却单元、C为压缩单元，D为分离单元。D1为塔体，D2为气相干燥器，D3为冷凝器，D4为回流罐，D5为回流泵，D6为再沸器。

[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

[0022] 【实施例1】

[0023] 本实施例的工艺流程如图1所示。甲醇原料1经反应器A转化为含丙烯9.8wt％，乙烯3.5wt％，水43.9wt％和其他组分42.8wt％的烃类物流2。烃类物流2经急冷塔B冷却至46℃后，气相烃类3中的含水量为2.8wt％。气相烃类3经过压缩系统C升压至1.5MPag，分离为气相烃类4和液相烃类物流5，其中气相烃类4含水量为3000wppm，液相烃类含水量为4000wppm。这两股物流送入分离单元D，即脱丙烷塔进行分离。脱丙烷塔的操作压力为
1.1MPag，塔釜温度为118.3℃。塔顶温度为15.7℃，塔顶水含量为821wppm。塔顶气相进入干燥器干燥，采用3A型分子筛干燥剂，干燥器出口的水含量为30wppm。干燥后的气相在冷凝器中冷凝，冷凝器温度为6.6℃，经回流罐气液分离后，气相采出物流6的水含量为8wppm。

[0024] 由于脱丙烷塔的压力较高，塔釜温度较高，需要在塔釜加入阻聚剂，可以在一定程度上避免烯烃聚合导致设备堵塞，延长装置的连续运行时间。

[0025] 【实施例2】

[0026] 本实施例的工艺流程和实施例1相同，但是采用了不同的原料组成和较低的操作压力。

[0027] 含10wt％甲醇和90wt％二甲醚的原料1经反应器A转化为含丙烯10.5wt％，乙烯4.1wt％，水47wt％，其他38.4wt％的烃类物流2。烃类物流2经急冷塔B冷却至40℃后，气相烃类3中的含水量为2.5wt％。气相烃类3经过压缩系统C升压至0.8MPag，分离为气相烃类4和液相烃类物流5，其中气相烃类4含水量为4000wppm，液相烃类含水量为6000wppm。这两股物流送入分离单元D即脱丙烷塔进行分离。脱丙烷塔的操作压力为0.8MPag，塔釜温度为
104.3℃。塔顶温度为4.2℃，塔顶水含量为1253wppm。塔顶气相进入干燥器干燥。采用3A型分子筛干燥剂以及两台干燥器串联的方式，提高干燥能力，干燥器出口的水含量为46wppm。
干燥后的气相在冷凝器中冷凝，冷凝器温度为-3.1℃，经回流罐气液分离后，气相采出物流
6的水含量为10wppm。

[0028] 在本实施例中，采用了比实施例1更低的操作压力，降低了脱丙烷塔釜温度，通过加入阻聚剂，可以有效避免烯烃聚合导致设备堵塞，进一步延长装置运行周期。同时由于在塔顶和冷凝器之间设置了干燥器，避免了水在冷凝器的低温下凝结导致设备冻堵。

[0029] 【比较例1】

[0030] 根据专利CN 102344331A公开的方法，为了降低脱丙烷塔顶部的气态烃中水的含量，在氧化物抽提塔中增设了水聚结器，在氧化物抽提塔和脱丙烷塔之间增设脱水罐，但是在没有增设这些脱水装置时干燥器前水含量为387wppm，增设这些装置后干燥器前水含量为489wppm。说明增设这些脱水装置没有起到预期的效果。采用两台干燥器一开一备作业，则干燥器前水含量为387wppm，干燥后水含量为124wppm。只有采用三台干燥器两两串联且两开一备时，干燥器后的含水量能达到38wppm。通过同时增设水聚结器、脱水罐和两两串联的干燥器，干燥器后的含水量达到3wppm。

[0031] 由以上实施例可知，通过在脱丙烷塔顶和冷凝器之间设置气相干燥器，并且控制塔顶的温度在冰点以上，可以实现降低塔釜温度避免烯烃聚合，同时避免塔顶冷凝器冻堵。由比较例可知，已知技术中为了丙烯产品的含水量达标，需要在脱丙烷塔前设置多个脱水装置。而据本发明中所述方法，只需在脱丙烷塔顶和冷凝器之间设置气相干燥器，不需要在脱丙烷塔前设置其他脱水装置，即可达到含水量的要求。因此，本发明中所述的方法具有流程简单，设备投资低的优点。