本发明公开了一种乙烯齐聚连续反应方法，使用含水乙烯为原料，在式(I)所示的主催化剂氯化2‑(2‑苯并咪唑基)‑8‑乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应：根据本发明，采用本发明所述的方法用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α‑烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/钛比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性；这就克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，催化效果和成本得到较好的平衡，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，实用性强，工业化前景广阔。
1.一种乙烯齐聚连续反应方法，使用含水乙烯为原料，在式(I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应：式中，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C6烷基、卤素、C1～C6烷氧基和硝基，Cp为茂基；；
以乙烯为计算基准，水的质量含量为60～600ppm；
所述含铝助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为30至小于900:1；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和R5为异丙基，且R2-R4均为氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙烯为计算基准，水的质量含量为150～
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂以溶液的形式使用，其浓度为1.0～10.0μmol/mL。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为2.0～5.0μmol/mL。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为2.0～3.0μmol/mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为2.5μmol/mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自烷基铝和铝氧烷化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂为烷基铝化合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式中，X为氯或溴。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三乙基铝。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100-700:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为148-197:1。
20.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯。
22.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与乙烯的质量比为0.5～20:1。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与乙烯的质量比为0.9～
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与乙烯的质量比为1～
25.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为；
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为0～35℃；所述齐聚反应的压力为1～5MPa。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为5～35℃。
一种乙烯齐聚连续反应方法
技术领域
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚连续反应方法。
背景技术
[0002] 线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂(Organometallics2010,29,732–741)，该催化剂为氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为10000～35000，并且反应温度为20～100℃时，聚合活性最高达到了
106g·mol(Ti)-1·h-1；而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚或者聚合时，其势必导致生产成本高昂。
[0004] 目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。另外，聚合级的乙烯含水量要求在5ppm以下，这使得生产乙烯的工艺条件较为苛刻。
发明内容
[0005] 针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，含有一定水乙烯原料在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛、含铝助催化剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0006] 本发明提供了一种乙烯齐聚连续反应方法，使用含水乙烯为原料，在式(I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应：
[0007]
[0008] 式中，R1～R5各自独立地选自氢、C1～C6烷基、卤素、C1～C6烷氧基和硝基，Cp为茂基。
[0009] 根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，具有较高的乙烯齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高。在本发明所述的方法中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15～1050ppm(即基于1g的乙烯，含15～1050×10-6g的水)，优选60～780ppm，最优选为150～
600ppm。在所述的水含量范围内，所述乙烯齐聚反应方法具有更高的乙烯齐聚活性。
[0010] 在本发明的方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。
[0011] 在本发明的一个具体实施例中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钛的摩尔比为30至小于900:1，优选100～700:1。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与钛的摩尔比为148～197:1，如148～196.8:1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。
[0012] 在本发明的另一个具体实施例中，所述主催化剂中的R1-R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂中的R1和R5为异丙基，R2-R4均为氢。
[0013] 在本发明的一个实施例中，所述的主催化剂和/或助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系，也即主催化剂和/或助催化剂以溶液的形式使用。在所述方法的一个具体实施例中，所述主催化剂以溶液的形式使用，所述主催化剂的浓度为1.0～10.0μmol/mL(即基于1mL的有机溶剂，溶液中含1.0～10.0×10-6mol的主催化剂)，优选2.0～5.0μmol/mL，更优选2.0～3.0μmol/mL，最优选2.5μmol/mL。
[0014] 在本发明的另一个具体实施例中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。
[0015] 在本发明中，术语“C1-C6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C1-C6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0016] 在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”指的是上述C1-C6烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C1-C6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。
[0017] 在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
[0018] 在本发明的另一个具体实施例中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnXm，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述的烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。在本发明中，所述铝氧烷为C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。
[0019] 本发明通式(I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛可采用文献(Organometallics 2010,29,732–741)报道的制备方法制得。
[0020] 在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选选自甲苯和二甲苯。所述有机溶剂的量可由本领域技术人员根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在一个具体的实施例中，所述有机溶剂的用量与乙烯的质量比为0.5～20:1，优选0.9～10:1，更优选为1～2.5:1。
[0021] 在本发明中，所述的主催化剂和助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系。所述齐聚反应过程中，主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。所述齐聚反应的温度为-20～150℃，优选为0～80℃，更优选为5～35℃。所述反应的压力为0.1～30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。所述压力优选1～5MPa。
[0022] 在本发明所述方法的一个具体的实施例中，可包括如下步骤：(1)在连续反应装置中，含水乙烯、溶剂、主催化剂溶液和助催化剂溶液按一定的流量分别进入反应器，保持在反应物料在反应器中的停留一段时间(如30min)；(2)保持反应压力为0.1～30MPa且反应温度为-20～150℃下反应；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析。
[0023] 使用本发明所述的方法进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20、C22等；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达107g·mol(Ti)-1·h-1以上。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。
[0024] 根据本发明提供的乙烯齐聚反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛、含铝助催化剂和有机溶剂作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Ti比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发明，克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
[0025] 以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述和说明，但并不构成对本发明的任何限制。
[0026] 实施例1
[0027] 1.主催化剂氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰2’,6’-二异丙基苯胺基喹啉合(茂基)钛的合成
[0028] 按照文献(Organometallics 2010,29,732–741)报道的制备方法制得氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰2’,6’-二异丙基苯胺基喹啉合(茂基)钛配合物。
[0029] 2.乙烯齐聚连续反应，具体包括如下步骤：(1)在100ml连续反应装置中，含水乙烯、溶剂甲苯、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml，溶剂为甲苯)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml，溶剂为甲苯)分别进入反应器，流量分别为80g/h、168.26g/h、3.40g/h和2.34g/h，反应体系中Al/Ti为196.8，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)反应压力为1MPa且反应温度为30℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析：齐聚活性为0.32×107g·mol(Ti)-1·h-1，齐聚物含量分别为C4 41.26％，C6～C10 47.29％，C6～C18 58.32％(其中含线性α-烯烃96.6％)，C20～C28 0.42％。剩余的混合物用5％的盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。分析结果见表
1。
[0030] 实施例2
[0031] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为60ppm。数据见表1。
[0032] 实施例3
[0033] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为150ppm。数据见表1。
[0034] 实施例4
[0035] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为360ppm。数据见表1。
[0036] 实施例5
[0037] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为600ppm。数据见表1。
[0038] 实施例6
[0039] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为780ppm。数据见表1。
[0040] 实施例7
[0041] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为1050ppm，数据见表1。
[0042] 实施例8
[0043] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为360ppm，反应温度为0℃。数据见表1。
[0044] 实施例9
[0045] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为360ppm，反应温度为-10℃。数据见表1。
[0046] 实施例10
[0047] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为360ppm，反应温度为-20℃。数据见表1。
[0048] 实施例11
[0049] 同实施例1，不同之处在于，水的质量含量为360ppm，反应温度为40℃。数据见表1。
[0050] 实施例12
[0051] 同实施例1，不同之处在于，将含水乙烯、溶剂、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml)分别进入反应器时，流量分别为80g/h、164.6g/h、3.40g/h和6.0g/h，反应体系中Al/Ti＝504.7，水的质量含量为360ppm，数据见表1。
[0052] 对比例1
[0053] 同实施例1，不同之处在于，采用无水乙烯。数据见表1。
[0054] 从表1中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-(2-苯并咪唑基)-8-乙酰苯胺基喹啉合(茂基)钛配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Ti比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。
[0055] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
[0056] 表1
[0057]
