有机配体BDPO、用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种有机配体BDPO、用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物及其制备方法和应用，该制备方法为：在水、硝酸与有机溶剂的存在下，将钇盐与如式(I)所示结构的有机配体BDPO进行配位反应以制得金属有机框架化合物。通过该方法以及机配体BDPO制得的金属有机框架化合物对罗丹明B的检测具有高效的灵敏度，

权利要求

1.一种用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在水、硝酸与有机溶剂的存在下，将钇盐与如式(I)所示结构的有机配体BDPO进行配位反应以制得所述金属有机框架化合物，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于0.1mmol的钇盐，所述有机配体BDPO的用量为0.01-0.03mmol，所述有机溶剂的用量为1-3ml，所述水的用量为0.2-0.5ml，所述硝酸的用量为30-50μL。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为70-90℃，反应时间为40-55h。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种，所述钇盐为六水合硝酸钇。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述制备方法的添料顺序为：先将所述有机溶剂、钇盐与有机配体BDPO混合，然后再加入所述水与硝酸。

6.一种用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物，其特征在于，所述金属有机框架化合物通过权利要求1-5中任意一项所述的方法制备而成。

7.一种如权利要求6所述的金属有机框架化合物在检测罗丹明B中的应用。

说明书

有机配体BDPO、用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物及其

制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属有机框架化合物，具体地，涉及有机配体BDPO、用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 伴随着世界经济的飞速发展，广泛应用于纺织印染、化妆品等工业的有机染料排放所造成的环境污染已经成为全球性的环境问题，而该问题在中国带来的环境危害尤为严重。有机染料通常都是有毒且致癌的，并且由于其生物活性差且结构复杂，有机染料一旦排放到自然界中就难以降解。如若不对已污染水源进行准确的检测和及时的处理，则会对人们的健康造成极大的危害。

[0003] 金属有机框架化合物是一类新近发展起来的无机-有机杂化的多孔材料，它有着多种多样且可调整的结构特点和各方面的应用潜能，因而在催化、分离、气体存储和二氧化碳捕获等方面的研究有很大突破。尤其是在气体存储方面，国内外的科研工作者们已经进行了深入的探究，并取得一系列进展。在国内，北京大学的郭广生教授课题组从金属有机框架化合物的光催化性能层面对有机污染物的处理进行了探究。郑州大学臧双全教授的课题组合成的一种锌金属有机框架化合物可以快速且有效地吸附甲苯胺蓝。天津理工大学的刘福臣教授课题组研究得到了一系列的金属有机框架化合物可以分离不同的有机染料。然而，对于金属有机框架化合物的染料高效高灵敏度检测性能的研究却相对鲜少有报道，同时在关于有机染料检测方面，本领域中的多数为纳米材料。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种有机配体BDPO、用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物及其制备方法和应用，通过该方法以及机配体BDPO制得的金属有机框架化合物对罗丹明B的检测具有高效的灵敏度。

[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了本发明提供了一种用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物的制备方法，该制备方法为：在水、硝酸与有机溶剂的存在下，将钇盐与如式(I)所示结构的有机配体BDPO进行配位反应以制得金属有机框架化合物，

[0006]

[0007] 本发明也提供了一种用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物通过上述的方法制备而成。

[0008] 本发明还提供了一种上述的金属有机框架化合物在检测罗丹明B中的应用。

[0009] 本发明进一步提供了一种有机配体BDPO，该有机配体BDPO的结构如式(I)所示，[0010]

[0011] 本发明还进一步提供了一种上述的有机配体BDPO的制备方法，该制备方法为：在有机溶剂的存在下，将对苯二甲酰氯与5-氨基间苯二酸进行接触反应以制得有机配体BDPO。

[0012] 通过上述技术方案，本发明运用晶体工程学原理，选择采用具有独特的4f电子层结构的稀土金属钇与有机配体BDPO进行配位反应，合成性能独特、结构新颖的稀土金属有机框架化合物(如图1-4所示，由于Y(III)与与有机配体BDPO具有图1或图2的两种配位方式，即形成了图4中的a和b这两种构型的配合物，a与a之间形成框架结构c，b与b之间形成框架结构d，最后c与d自组装成框架化合物e)。并该将稀土金属有机框架化合物应用于对有机染料罗丹明B的高效灵敏检测中，其中，检测限可以达到ppm级，从而使得该稀土金属有机框架化合物在污水处理和环境治理方面具有相当可观的应用价值。

[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0015] 图1是Y(III)与有机配体BDPO的配位形式I的结构示意图；

[0016] 图2是Y(III)与有机配体BDPO的配位形式II的结构示意图；

[0017] 图3是本发明提供的有机框架化合物晶体中不对称单元的结构示意图；

[0018] 图4是发明提供的有机框架化合物的2D通道结构示意图；

[0019] 图5是发明提供的有机框架化合物的三维晶体结构；

[0020] 图6是应用例1中紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

[0021] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0022] 本发明提供了一种用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物的制备方法，该制备方法为：在水、硝酸与有机溶剂的存在下，将钇盐与如式(I)所示结构的有机配体BDPO进行配位反应以制得金属有机框架化合物，

[0023]

[0024] 在本发明提供的金属有机框架化合物的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，相对于0.1mmol的钇盐，有机配体BDPO的用量为0.01-0.03mmol，有机溶剂的用量为1-3ml，水的用量为0.2-0.5ml，硝酸的用量为30-50μL。

[0025] 在本发明提供的金属有机框架化合物的制备方法中，配位反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率以及反应效率，优选地，配位反应至少满足以下条件：反应温度为70-90℃，反应时间为40-55h。

[0026] 在本发明提供的金属有机框架化合物的制备方法中，有机溶剂以及钇盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率以及反应效率同时从成本上考虑，优选地，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种，钇盐为六水合硝酸钇。

[0027] 在本发明提供的金属有机框架化合物的制备方法中，物料的添加顺序可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率以及反应效率，优选地，制备方法的填料顺序为：先将有机溶剂、钇盐与有机配体BDPO混合，然后再加入水与硝酸。

[0028] 本发明也提供了一种用于检测罗丹明B的金属有机框架化合物，该金属有机框架化合物通过上述的方法制备而成。

[0029] 本发明还提供了一种上述的金属有机框架化合物在检测罗丹明B中的应用。

[0030] 本发明进一步提供了一种有机配体BDPO，该有机配体BDPO的结构如式(I)所示，[0031]

[0032] 本发明还进一步提供了一种上述的有机配体BDPO的制备方法，该制备方法为：在有机溶剂的存在下，将对苯二甲酰氯与5-氨基间苯二酸进行接触反应以制得有机配体BDPO。

[0033] 在本发明提供的有机配体BDPO的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，相对于1mmol的对苯二甲酰氯，5-氨基间苯二酸的用量为2-3mmol，有机溶剂的用量为30-35ml。

[0034] 在本发明提供的有机配体BDPO的制备方法中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，接触反应在冰浴条件下进行20-30h。

[0035] 在本发明提供的有机配体BDPO的制备方法中，有机溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是从成本上考虑，优选地，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种。

[0036] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，对苯二甲酰氯为北京百灵威公司的市售品，5-氨基间苯二酸为日本东京仁成工业株式会社的市售品，六水合硝酸钇为国药公司的市售品。

[0037] 制备例1

[0038] 将对苯二甲酰氯(1mmol)和5-氨基间苯二酸(2.2mmol)在N,N-二甲基乙酰胺(30-35ml)混合并在冰浴条件下反应24h制得有机配体BDPO。

[0039] 通过瑞士Bruker公司的牌号为AV300型(AVANCE系统)的核磁共振仪对上述有机配体BDPO进行检测，该有机配体BDPO核磁氢谱检测参数为：1H NMR(DMSO-d6,δppm):13.363(broad peak,COOH),10.972(s,3H,CONH),8.855(s,3H,ArH),8.745(s,6H,ArH),8.269(s,3H,ArH)；MP:>300℃.

[0040] 实施例1

[0041] 将上述有机配体BDPO(0.02mmol,10.0mg)与Y(NO3)3·6H2O(0.1mmol,38.3mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(2.0ml)中，再加入蒸馏水(0.3ml)和硝酸(40μl)，接着将配好的混合物密封入小玻璃瓶内，在恒温80℃的环境下反应48h后，收集得到的无色晶体，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次，得到金属有机框架化合物0.012g。

[0042] 对该金属有机框架化合物进行检测，元素分析(C,H和N)是在Perkin-Elmer 240元素分析仪中完成的。IR光谱是用KBr压片在4000-400cm-1范围内获得并记录在VECTOR 22光谱仪上。1H核磁共振波谱在环境温度下被记录在有四甲基硅烷作为内标准的Bruker DRX–500光谱仪中。热重分析(TGA)是在氮气氛围(100ml/min)中使用2960SDT热重分析仪进行，加热速率为5℃/min。粉末X射线衍射(PXRD)的数据是由Bruker axs D8Advance X射线衍射仪在2θ范围5-30°条件下使用铜靶Kα辐射( )，于室温下以0.02秒每度的扫描速度收集到的。

[0043] Y(NO3)3·6H2O和配体的溶剂热反应在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行，并加入去离子水和硝酸，得到了属于中心对称的单斜晶系空间群为C2/c的无色块状晶体[Y2(L)1.5(DMF)2]·2DMF(1)。如图1-3中所示(在图1和2中，中心原子为Y，较大的椭球标记原子为O，较小的椭球标记原子为C；在图3中，中心原子为Y，最大的椭球标记原子为C，较大的椭球标记原子为O，最小椭球标记原子为N)，图1的是一种基于4-和5-连接的Y节点和6-连接的配体构成的三维的配位聚合物结构。图1的不对称单元显示为该金属有机骨架化合物结构中Y(III):L的化学计量比为2：1.5。图1的X射线单晶衍射揭示了每个Y(III)中心皆是八配位的，其中有六个氧原子来自于不同的配体，另两个氧原子来自于DMF。羧基中的氧原子以螯合和桥连两种不同构型与Y(III)配位。

[0044] 在图1的结构中，双核Y(III)是由氧原子桥连相连接，而两个双核金属簇是由配体中的间苯二甲酸连接。一维链是由金属簇和间苯二甲酸构成。这些一维链和两种不同构型的配体共同形成2D通道，如图4所示。

[0045] 为了合成三维骨架结构，配体扭转成为十字构型。我们可以从图5中看到，配体有两类构型，一种为平面构型而另一种为十字构型，这归功于配体的灵活性。显然，在配体的一边有两个羧基配位的Y(III)形成了一个二维平面，同时另一边有两个羧基配位的Y(III)作为一个柱状结构连接着两个平面。最终，整个骨架由结构中含有DMF溶剂的二维通道构成。

[0046] 为了便于理解，我们将配体简化为一种6-连接的节点，而Y(III)简化为4-，5-连接的节点，由此其拓扑结构可以描述为一个(4,5,6,6)-连接的网状物，其化学计量学比为(4-c)2(5-c)2(6-c)3。使用TOPOS程序计算得到1的拓扑框架点 符号为(45.68.82)35 8 2
(4 .6)2(4 .6)2。

[0047] 实施例2

[0048] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.006g，不同的是有机配体BDPO的用量为0.01mmol。

[0049] 实施例3

[0050] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.017g，不同的是有机配体BDPO的用量为0.03mmol。

[0051] 实施例4

[0052] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.010g，不同的是硝酸的用量为30μl。

[0053] 实施例5

[0054] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.009g，不同的是硝酸的用量为50μl。

[0055] 实施例6

[0056] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.009g，不同的是反应温度为70℃。

[0057] 实施例7

[0058] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.010g，不同的是反应温度为90℃。

[0059] 实施例8

[0060] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.011g，不同的是水的用量为0.2ml。

[0061] 实施例9

[0062] 按照实施例1的方法进行制得金属有机框架化合物0.009g，不同的是水的用量为0.5ml。

[0063] 应用例1

[0064] 将上述制得的金属有机框架化合物晶体(20mg)转移至含有罗丹明B的N,N-二甲基甲酰胺水溶液(罗丹明B的浓度为2×10-12mol/L)中，采用日本岛津公司牌号U-4100的紫外-可见近红外分光光度计进行检测，检测结果见图5(其中，RB指的是罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱，基线代表的是水的紫外-可见吸收光谱，RB+Y-BDPO指的是罗丹明B溶液与金属有机框架化合物混合后的体系的紫外-可见吸收光谱)，由图5可知，本发明提供的金属有机框架化合物对罗丹明B的检测具有优异的灵敏度。

[0065] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0066] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0067] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。