一种纳米级皮克林乳液型压裂液及其制备方法

摘要

本发明提供了一种纳米级皮克林乳液型压裂液及其制备方法。该方法包括：将水溶性非离子单体、两种功能性单体、水溶性高分子乳化剂、无机盐混合，溶于去离子水中形成水相；将油溶性乳化剂与油混合形成油相；水相和油相混合加热通氮气并加入纳米粒子和引发剂引发聚合，同时采用高速分散结合高压均质或高压微射流将混合液分散形成分散液，稀释分散液从而制备得到该纳米级皮克林乳液型压裂液。该压裂液具有优良的减阻助排、粘土稳定、悬砂、降低表面活性的能力，能够有效减少粘土稳定剂及助排剂的使用，减少了作业成本，缩短了工作时间，提高了压裂效率；同时引入的纳米粒子有效的提高了压裂液的稳定性。

权利要求

1.一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)水相的制备

将15-25重量份的水溶性非离子单体、1-5重量份的第一功能性单体、1-5重量份的第二功能性单体、1-3重量份的水溶性高分子乳化剂、15-20重量份的无机盐混合，溶于50-60重量份的去离子水中，搅拌溶解均匀形成水相；

(2)油相的制备

将1-3重量份的油溶性乳化剂溶于50-60重量份的油溶剂中，搅拌溶解均匀形成油相；

(3)纳米级皮克林乳液型压裂液的制备

将上述制备好的水相和油相混合并搅拌均匀，得到初级混合液，通入氮气驱氧后，向初级混合液中加入5-15重量份的纳米粒子和0.1-1重量份的引发剂并搅拌均匀，加热使初级混合液的温度达到40-90℃，引发聚合，继续通入氮气并充分搅拌反应5-12h，采用高速分散结合高压均质或高压微射流将混合液分散形成分散液；

使用去离子水将所制备的分散液稀释到0.1wt％-2.0wt％，从而制备得到纳米级皮克林乳液型压裂液；

其中，在步骤(1)中，所述第一功能性单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵单体中的一种或多种的组合；

所述第二功能性单体包括辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、辛基酚聚氧乙烯醚马来酸双酯、壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基酚聚氧乙烯醚马来酸双酯、壬基醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚马来酸双酯、辛基醇聚氧乙烯醚马来酸单酯和辛基醇聚氧乙烯醚马来酸双酯单体中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水溶性非离子单体包括丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述无机盐包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、氯化钠、氯化钾和氯化镁中的一种或多种的组合；所述水溶性高分子乳化剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述油溶剂包括甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷、卤代烷烃、异构石蜡和白矿油中的一种或多种的组合；所述油溶性乳化剂包括Span系列、Tween系列和OP系列非离子乳化剂中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述纳米粒子包括纳米级的二氧化硅、膨润土、蒙脱土、重晶石、高岭石、水滑石、分子筛和钼酸盐中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子的平均粒径大小为1-

20nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述引发剂包括热引发剂、氧化还原引发剂和光引发剂中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂包括氧化性的过氧化氢、碱金属或铵的过氧酸盐、还原性的亚硫酸盐、亚铁盐、二价锰盐和亚铜盐中的一种或多种的组合。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述高速分散的转速为10000-20000rpm，分散时间为2-5min；所述高压均质压力为30-100MPa，均质次数为3-10次；所述高压微射流的压力为30-100MPa，微射流次数为2-5次。

11.一种权利要求1-10任意一项所述的制备方法制备得到的纳米级皮克林乳液型压裂液。

说明书

一种纳米级皮克林乳液型压裂液及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于油田开采领域，具体涉及一种适用于致密油田气藏的纳米级皮克林乳液型压裂液及其制备方法。

背景技术

[0002] 致密非常规储层具有低孔、低渗的特点，勘探开发难度较大，大多数致密油气井需要储层改造才能获得比较理想的产量。随着非常规油气资源开采热潮的掀起，适用于开采低渗、低孔等非常规储层的滑溜水压裂技术日益得到了推广。自美国1997年利用滑溜水压裂体系成功改造位于德克萨斯州的第一口致密气井开始，滑溜水压裂体系开始倍受大家重视，在水资源比较丰富的国家已成为非常规油气藏开采的主要方式。滑溜水压裂液在开发致密非常规储层方面具有明显的优势，例如：(1)滑溜水压裂液中只含有少量的减阻剂等添加剂，易于返排，极大地减少了凝胶对地层及裂缝的伤害；(2)减阻水中的化学添加剂及支撑剂的用量较少，可节省施工成本40％-60％；(3)由于减阻水具有较低的黏度以及施工时的泵入速率较高，使得减阻水能够产生复杂度更高体积更大的裂缝网络，增加产量；(4)减阻水中添加剂含量少，较为清洁，因此更易于循环利用，可以节约大量宝贵的淡水资源。

[0003] 传统使用的滑溜水压裂液一般由降阻剂、粘土稳定剂及助排剂等组成，其中减阻剂聚丙烯酰胺一般是水溶液、粉末状乳液或油包水乳液，它们在合成和使用时均存在明显的不足。例如：水溶液固含量一般比较低，且分子量不易控制，运输成本高；粉末状需要通过大量的热量干燥且需要专门的干燥设备，使用时又需要高速搅拌和加热，耗时耗力；“油包水”乳液则是将水溶性聚丙烯酰胺分散在油(烃类)中，不仅要具有较高的有效产物含量、较高的产物分子量，而且还要具有长期的贮存稳定性能，而同时满足上述应用要求并不是一件容易的事。

发明内容

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法。该方法利用水溶性非离子单体丙烯酰胺等与具有粘土稳定功能的带有不饱和双键的季胺盐类单体与具有表面活性作用的带有不饱和双键的烷基酚聚氧乙烯醚类功能单体配制成水相，与溶解有表面活性剂油相混合后共聚，制备出新型的纳米级皮克林乳液压裂液。

[0005] 本发明的目的还在于提供一种采用上述制备方法制备得到的纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

[0007] 一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)水相的制备

[0009] 将15-25重量份的水溶性非离子单体、1-5重量份的第一功能性单体、1-5重量份的第二功能性单体、1-3重量份的水溶性高分子乳化剂、15-20重量份的无机盐混合，溶于50-60重量份的去离子水中，搅拌溶解均匀形成水相；

[0010] (2)油相的制备

[0011] 将1-3重量份的油溶性乳化剂溶于50-60重量份的油溶剂中，搅拌溶解均匀形成油相；

[0012] (3)纳米级皮克林乳液型压裂液的制备

[0013] 将上述制备好的水相和油相混合并搅拌均匀，得到初级混合液，通入氮气驱氧后，向初级混合液中加入5-15重量份的纳米粒子和0.1-1重量份的引发剂并搅拌均匀，加热使初级混合液的温度达到40-90℃，引发聚合，继续通入氮气并充分搅拌反应5-12h，采用高速分散结合高压均质或高压微射流将混合液分散形成分散液；

[0014] 使用去离子水将所制备的分散液稀释到0.1wt％-2.0wt％，从而制备得到纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0015] 上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述水溶性非离子单体可以包括丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等单体中的一种或多种的组合。

[0016] 上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第一功能性单体可以包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵等单体中的一种或多种的组合。

[0017] 上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述第二功能性单体可以包括辛基酚聚氧乙烯醚马来酸双(单)酯、壬基酚聚氧乙烯醚马来酸双(单)酯、壬基醇聚氧乙烯醚马来酸双(单)酯和辛基醇聚氧乙烯醚马来酸双(单)酯等单体中的一种或多种的组合。

[0018] 上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述无机盐可以包括硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、柠檬酸钠和柠檬酸钾等中的一种或多种的组合。

[0019] 上述制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述水溶性高分子乳化剂可以包括聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种的组合。

[0020] 上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述油溶剂可以包括甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷、卤代烷烃、异构石蜡和白矿油等中的一种或多种的组合。

[0021] 上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，所述油溶性乳化剂可以包括Span系列、Tween系列和OP系列等非离子乳化剂中的一种或多种的组合。

[0022] 上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述纳米粒子可以包括纳米级的二氧化硅、膨润土、蒙脱土、重晶石、高岭石、水滑石、分子筛、钼酸盐等中的一种或多种的组合，所述纳米粒子的平均粒径大小优选为1-20nm。在聚合过程中引入改性纳米粒子来控制成乳速度和乳液稳定性，纳米粒子在界面膜上的不可逆吸附可以增加纳米乳液的稳定性。

[0023] 上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述引发剂可以包括热引发剂、氧化还原引发剂和光引发剂等中的一种或多种的组合；

[0024] 更加优选地，所述热引发剂可以包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐等中的一种或多种的组合；

[0025] 更加优选地，所述氧化还原引发剂可以包括氧化性的过氧化氢、碱金属或铵的过氧酸盐、还原性的亚硫酸盐、亚铁盐、二价锰盐和亚铜盐等中的一种或多种的组合。

[0026] 上述制备方法中，优选地，在步骤(3)中，所述高速分散的转速为10000-20000rpm，分散时间为2-5min；所述高压均质压力为30-100MPa，均质次数为3-10次；所述的高压微射流的压力为30-100MPa，微射流次数为2-5次。

[0027] 本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0028] 本发明的有益效果是：

[0029] (1)使用方便：本发明制备的纳米级皮克林乳液型压裂液集成了减阻、粘土稳定、助排等功能，能够有效减少粘土稳定剂及助排剂的使用，减少作业成本，缩短工作时间，提高压裂效率。

[0030] (2)稳定性好：与普通的分散乳液相比，本发明制备的纳米级皮克林乳液型压裂液的分散相液滴粒子的粒径大小一般在20-150nm。同时纳米粒子在界面膜上的不可逆吸附可以增加纳米乳液的稳定性，所制备的纳米乳液在不同浓度氯化钠水溶液中，溶解分散性良好，不易发生絮凝、积聚和沉淀等现象，抗盐能力突出。

[0031] (3)表面张力小：本发明制备的纳米级皮克林乳液型压裂液中含有脂肪醇(烷基酚)聚氧乙烯醚结构单元，使纳米级“油包水”乳液具有优良的降低表面活性功能，该乳液体系的表面张力在20-27mN/m之间。

[0032] (4)配液简单：本发明制备的皮克林乳液型压裂液为纳米级速溶乳液型，能够快速水化分散，无块状、颗粒状不溶物，不需要提前溶解，可以即用即溶。

[0033] (5)悬砂能力强：本发明制备的纳米级皮克林乳液型压裂液的粘度为在50-150mPa·s之间，具有良好的悬砂能力，在25℃-65℃温度下，悬砂时间大于1h。

具体实施方式

[0034] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。以下实施例中采用的物质，除了注明的以外，其余均为市售。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例提供了一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法，具体通过以下步骤进行：

[0037] (1)水相的制备

[0038] 将15重量份的丙烯酰胺、1重量份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1重量份的辛基醇聚氧乙烯醚马来酸双酯、1重量份的聚乙烯醇、15重量份的硫酸铵混合，溶于50重量份的去离子水中，搅拌溶解均匀形成水相。

[0039] (2)油相的制备

[0040] 将1重量份的Span-80和1重量份的Tween-80乳化剂溶于50重量份的白矿油中，搅拌溶解均匀形成油相。

[0041] (3)纳米级皮克林乳液型压裂液的制备

[0042] 将上述制备好的水相和油相混合并搅拌均匀，得到初级混合液，通入氮气驱氧半小时后，向初级混合液中加入5重量份的蒙脱土(平均粒径大小为1-20nm)和0.5重量份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶液并搅拌均匀，加热使初级混合液的温度达到70℃，引发聚合，继续通入氮气并充分搅拌反应6h，同时使用高速分散其转速为10000rpm，操作时间为3min；高压均质采用压力为80MPa，均质次数为3次将混合液分散形成分散液，使用去离子水将所制备的分散液稀释到0.1wt％，从而制备得到纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例提供了一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法，具体通过以下步骤进行：

[0045] (1)水相的制备

[0046] 将20重量份的N,N-二甲基丙烯酰胺、2重量份的二甲基二烯丙基氯化铵、3重量份的辛基醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、2重量份的聚乙二醇、18重量份的硫酸镁混合，溶于50重量份的去离子水中，搅拌溶解均匀形成水相。

[0047] (2)油相的制备

[0048] 将1重量份的OP-10和1重量份的Tween-80乳化剂溶于60重量份的甲苯中，搅拌溶解均匀形成油相。

[0049] (3)纳米级皮克林乳液型压裂液的制备

[0050] 将上述制备好的水相和油相混合并搅拌均匀，得到初级混合液，通入氮气驱氧半小时后，向初级混合液中加入8重量份的二氧化硅(平均粒径大小为1-20nm)和0.6重量份的偶氮二异丁腈溶液并搅拌均匀，加热使初级混合液的温度达到60℃，引发聚合，继续通入氮气并充分搅拌反应6h，同时使用高速分散其转速为20000rpm，操作时间为2min；高压均质采用压力为100MPa，均质次数为5次将混合液分散形成分散液，使用去离子水将所制备的分散液稀释到0.15wt％，从而制备得到纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例提供了一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法，具体通过以下步骤进行：

[0053] (1)水相的制备

[0054] 将24重量份的2-甲基丙烯酰胺、5重量份的二乙基二烯丙基氯化铵、3重量份的壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、2重量份的聚乙二醇、20重量份的硫酸钾混合，溶于60重量份的去离子水中，搅拌溶解均匀形成水相。

[0055] (2)油相的制备

[0056] 将1重量份的OP-10和2重量份的Span-80乳化剂溶于60重量份的庚烷中，搅拌溶解均匀形成油相。

[0057] (3)纳米级皮克林乳液型压裂液的制备

[0058] 将上述制备好的水相和油相混合并搅拌均匀，得到初级混合液，通入氮气驱氧半小时后，向初级混合液中加入15重量份的膨润土(平均粒径大小为1-20nm)和0.7重量份的过氧化氢和硫酸亚铁的混合液(其中：过氧化氢和硫酸亚铁的重量比为1:1)并搅拌均匀，加热使初级混合液的温度达到70℃，引发聚合，继续通入氮气并充分搅拌反应6h，同时使用高速分散其转速为18000rpm，操作时间为5min；采用高压微射流，压力为30MPa，微射流次数为5次将混合液分散形成分散液，使用去离子水将所制备的分散液稀释到0.12wt％，从而制备得到纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施例提供了一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法，具体通过以下步骤进行：

[0061] (1)水相的制备

[0062] 将25重量份的丙烯酰胺、2重量份的三甲基烯丙基氯化铵、4重量份的辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、3重量份的聚乙烯基吡咯烷酮、18重量份的硫酸钠混合，溶于60重量份的去离子水中，搅拌溶解均匀形成水相。

[0063] (2)油相的制备

[0064] 将1重量份的OP-20和1重量份的Tween-80乳化剂溶于60重量份的环己烷中，搅拌溶解均匀形成油相。

[0065] (3)纳米级皮克林乳液型压裂液的制备

[0066] 将上述制备好的水相和油相混合并搅拌均匀，得到初级混合液，通入氮气驱氧半小时后，向初级混合液中加入13重量份的高岭石(平均粒径大小为1-20nm)和1重量份的过硫酸铵和亚硫酸钠的混合液(其中：过硫酸铵和亚硫酸钠的重量比为1:1)并搅拌均匀，加热使初级混合液的温度达到70℃，引发聚合，继续通入氮气并充分搅拌反应6h，同时使用高速分散其转速为15000rpm，操作时间为4min；采用高压微射流，压力为80MPa，微射流次数为3次将混合液分散形成分散液，使用去离子水将所制备的分散液稀释到0.17wt％，从而制备得到纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0067] 实施例5

[0068] 本实施例提供了一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法，具体通过以下步骤进行：

[0069] (1)水相的制备

[0070] 将22重量份的N,N-二乙基丙烯酰胺、4重量份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4重量份的壬基酚聚氧乙烯醚马来酸双酯、2重量份的聚乙烯醇、18重量份的氯化镁混合，溶于60重量份的去离子水中，搅拌溶解均匀形成水相。

[0071] (2)油相的制备

[0072] 将1重量份的Span-60和1重量份的Tween-80乳化剂溶于50重量份的二甲苯中，搅拌溶解均匀形成油相。

[0073] (3)纳米级皮克林乳液型压裂液的制备

[0074] 将上述制备好的水相和油相混合并搅拌均匀，得到初级混合液，通入氮气驱氧半小时后，向初级混合液中加入15重量份的钼酸盐(平均粒径大小为1-20nm)和0.8重量份的过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混溶液(其中：过硫酸铵和亚硫酸氢钠的重量比为1:1)并搅拌均匀，加热使初级混合液的温度达到65℃，引发聚合，继续通入氮气并充分搅拌反应6h，同时使用高速分散其转速为13000rpm，操作时间为4min；高压均质采用压力为100MPa，均质次数为10次将混合液分散形成分散液，使用去离子水将所制备的分散液稀释到0.20wt％，从而制备得到纳米级皮克林乳液型压裂液。

[0075] 实施例6纳米级皮克林乳液型压裂液的性能评价

[0076] 表1显示了由实施例1-5制备的纳米级皮克林乳液型压裂液的部分性能指标。

[0077] 表1

[0078]

[0079] 表2显示了实施例1-5制备的纳米级皮克林乳液型压裂液的抗盐性能。

[0080] 将实施例1-5制备的分散液用不同浓度氯化钠水溶液(1％、3％、5％、7％、10％)稀释到0.1wt％，观察是否有絮状物产生。

[0081] 表2

[0082]

[0083] 由表2可知，由实施例1-5制备的分散液用不同浓度氯化钠水溶液(1％、3％、5％、7％、10％)稀释后均可以形成均相溶液，无絮状物出现，表明实施例1-5所制备的纳米级皮克林乳液型压裂液具有良好的抗盐性能。

[0084] 通过实施例1-5制备的纳米级皮克林乳液型压裂液部分性能指标和抗盐性能可以看出，该纳米级皮克林乳液型压裂液具有如下性质：

[0085] (1)优良的减阻率，减阻率达65％以上，有助于减阻助排；

[0086] (2)优良的降低表面活性功能，该压裂液表面张力在20-27mN/m之间；

[0087] (3)良好的悬砂能力，在在25℃-65℃温度下，悬砂时间大于1h；

[0088] (4)测试的防膨率高于80％以上，具有优良的粘土稳定性效果，有效减少了粘土稳定剂及助排剂的使用，提高了工作效率；

[0089] (5)制备的纳米级皮克林乳液型压裂液分散相液滴粒子的粒径大小为20-150nm，溶解性增加，能在20min内完全溶解。同时纳米粒子在界面膜上的不可逆吸附可以增加纳米乳液的稳定性，所制备的纳米乳液在不同浓度氯化钠水溶液中，溶解分散性良好，不易发生絮凝、积聚和沉淀等现象，抗盐能力突出。

[0090] 综上所述，本发明提供的一种纳米级皮克林乳液型压裂液的制备方法制备得到的纳米级皮克林乳液型压裂液具有优良的减阻助排、粘土稳定、悬砂、降低表面活性的能力，能够有效减少粘土稳定剂及助排剂的使用，减少了作业成本，缩短了工作时间，提高了压裂效率；同时引入的纳米粒子有效的提高了压裂液的稳定性。