一种砜聚合物的组合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了种砜聚合物的组合物,其中分子链结构以苯环为骨架,在苯环的对位以砜基和醚氧键相连,同时苯环上存在邻位的醚氧基取代基异构体,具有包括式I和式II的结构通式:I;II;其中,式I中的m为大于0的正整数,n为大于0的正整数;式II中的x为大于0的正整数。当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在特定含量的邻位醚氧基取代基异构体时,能够使该砜聚合物的组合物获得难以预料的性能改善,包括改善的加工流动性、力学性能和颜色,同时其透明度和耐热性能有明显提高。同时,将该砜聚合物的组合物应用于与其它高分子聚合物任意比例共混改性、或应用于包括染色,填充,纤维增强的其它共混改性中而同样具有良好的相容性。

权利要求

1.一种砜聚合物的组合物，其中分子链结构以苯环为骨架，在苯环的对位以砜基和醚氧键相连，同时苯环上存在邻位的醚氧基取代基异构体，具有包括式I和式II的结构通式：其中，式I中的m为大于0的正整数，n为大于0的正整数；式II中的x为大于0的正整数；

所述砜聚合物的组合物的制备方法，其特征在于，所述砜聚合物的组合物通过溶液法缩聚制备得到，采用的合成单体包括二卤基砜化合物和二羟基砜化合物；其中，所述二羟基砜化合物选自结构通式为II的4,4’-二羟基二苯砜和/或结构通式为III的2,4-二羟基二苯砜，所述二卤基砜化合物选自结构通式为VI的4,4’-二卤基二苯砜和/或结构通式为V的2,

4-二卤基二苯砜；

其中，X，X'为相同或不同的卤素；合成单体III和/或V与合成单体II和/或VI的摩尔比例为1：2000-3：100。

2.根据权利要求1所述的砜聚合物的组合物，其特征在于，所述X，X'为Cl和/或F。

3.根据权利要求1所述的砜聚合物的组合物，其特征在于，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的砜聚合物的组合物，其特征在于，所述溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的砜聚合物的组合物，其特征在于，所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的砜聚合物的组合物，其特征在于，所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。

7.如权利要求1-6任一项所述的砜聚合物的组合物应用于与其它高分子聚合物任意比例共混的应用；所述其它高分子聚合物选自高温工程塑料和/或通用工程塑料；所述高温工程塑料选自聚酰亚胺PI、聚酰胺酰亚胺PAI、聚醚酰亚胺PEI、液晶高分子LCP、聚醚醚酮PEEK、聚苯硫醚PPS中的一种或几种；所述通用工程塑料选自聚酰胺PA、聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC中的一种或几种。

8.如权利要求1-6任一项所述的砜聚合物的组合物应用于其它共混改性中的应用；所述其它共混改性选自染色、填充、纤维增强中的一种或几种；所述染色为采用有机和/或无机色粉进行染色；所述填充选自无机物进行填充；所述纤维增强选自玻璃纤维和/或碳纤维进行纤维增强。

说明书

一种砜聚合物的组合物及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及砜聚合物组合物技术领域，特别是涉及一种砜聚合物的组合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 聚合物是一个用于描述包含至少一个醚基(-O-)、至少一个砜基(-SO2-)以及至少一个亚芳基的任何聚合物的属类名。一组商业上重要的聚(芳基醚砜)包含在此被指定为PESU的砜聚合物，该PESU的砜聚合物因机械强度高、耐热性和耐氧化性、耐水解以及耐许多酸/碱和溶剂而被众所周知。PESU通过二卤二苯砜与二羟基二苯砜的反应单元缩聚制得。PESU是一种耐高温无定型工程热塑性树脂，具有约225℃的玻璃化转变温度，并且从-40℃至210℃展示了高的强度以及韧性。因为该聚合物是完全无定型的，所以还具有突出的透光性，从而在许多最终应用中具有独特优势。由于它们优异的机械和热学性能，以及出色的水解稳定性和耐化学性，已经用于制备广泛范围的最终使用温度的各种各样应用中的产品，诸如管道物品、餐饮服务物品、医疗托盘、隔膜等等，包括要求与水、食品、药物和/或血液接触的那些应用要求使用满足被诸如食品与药品管理局(Food and Drug Administration)(FDA)、欧洲食品安全署和环境保护署(European Food  Safety Agency and  the Environmental Protection Agency)(EPA)的组织强制执行的某些要求的聚合材料。

[0003] 随着市场对这类聚合物的应用领域的开拓和发展，一些苛刻条件下的应用越来越多，为此，对产品性能也提出了更高的要求，例如机械工业领域需要精密的部件或零件，要求更好的加工流动性；食品、医疗、水暖等领域的应用，要求更好的透明度、韧性、尺寸稳定性和耐热性能。针对上述改进要求，本领域技术人员也从各种角度进行技术开发，包括容易在工业规模上生产、成本适中、良好的或改进的机械性能(诸如值得注意的屈服伸长率)以及热性能。

[0004] 国内外专利对改善砜聚合物的流动性、热稳定性、颜色和透明度的报道多有公布，如EP2011053675公布了加入超支化聚合物以改善砜聚合物的流动性，US4957978通过加入低玻璃化转变温度的聚合物以改善流动性，US4855388利用钠、锂、碱土金属或镧系金属盐作为聚芳醚砜的稳定剂，抑制聚合物在氟离子存在下发生降解，以提高聚合物的热稳定性，US5008364公布了控制碱金属盐含量不超过100ppm以提高高温稳定，制备具有改善的熔融稳定性的热塑性模塑材料，US2003011501提到加入熔体稳定剂改善颜色和透明度，US6593445公布通过控制K2CO3的粒径来改善聚芳醚砜的颜色，获得浅色的聚芳醚砜产物。

[0005] 以上报道未涉及分子链本身的结构变化对材料性能的影响问题。本发明人意外地发现，当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在特定含量的邻位醚氧基取代基异构体时，能够使该砜聚合物的组合物获得难以预料的性能改善，包括改善的加工流动性、力学性能和颜色，同时其透明度和耐热性能有明显提高。同时，将该砜聚合物的组合物应用于与其它高分子聚合物任意比例共混改性、或应用于包括染色，填充，纤维增强的其它共混改性中而同样具有良好的相容性。

发明内容

[0006] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有改善的加工流动性、力学性能和颜色，同时其透明度和耐热性能有明显提高的砜聚合物的组合物。

[0007] 本发明的另一目的是提供上述砜聚合物的组合物的制备方法。

[0008] 本发明的再一目的是提供上述砜聚合物的组合物的用途。

[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0010] 一种砜聚合物的组合物，其中分子链结构以苯环为骨架，在苯环的对位以砜基和醚氧键相连，同时苯环上存在邻位的醚氧基取代基异构体，具有包括式I和式II的结构通式：

[0011]

[0012] 其中，式I中的m为大于0的正整数，n为大于0的正整数；式II中的x为大于0的正整数。

[0013] 其中，所述砜聚合物的组合物式I的结构通式中m：n的比例为1：100000-5：100，优选为1：2000-3：100。

[0014] 一种上述砜聚合物的组合物的制备方法，所述砜聚合物的组合物采用合成单体包括二卤基砜化合物和二羟基砜化合物通过溶液法缩聚制备得到，具体步骤如下：

[0015] 在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照配比依次加入4,4’-二卤基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、2,4-二羟基二苯砜、2,4’-二卤基二苯砜，再加入
490.3g溶剂，搅拌并升温至100℃溶解单体至溶液透明，加入34.98g成盐剂，随后加入70mL二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在
200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(5.4g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得砜聚合物的组合物。

[0016] 其中溶剂添加量占该砜聚合物的组合物总质量的10wt％-50wt％，成盐剂的添加量以不低于二羟基砜化合物的摩尔量为宜，一般以成盐剂的摩尔量比二羟基砜化合物的摩尔量多1mol％-15mol％为宜。

[0017] 其中，所述二卤基砜化合物选自结构通式为VI的4,4’-二卤基二苯砜和/或结构通式为V的2,4-二卤基二苯砜，所述二羟基砜化合物选自结构通式为II的4,4’-二羟基二苯砜和/或结构通式为III的2,4-二羟基二苯砜；

[0018]

[0019]

[0020] 其中，X，X'为相同或不同的卤素，优选Cl和/或F；合成单体III和/或V与合成单体II和/或VI的摩尔比例为1：100000-5：100，优选为1：2000-3：100。实验发现，如果不存在醚氧基取代基异构体，则该砜聚合物的组合物的流动性和透明度下降，如果砜聚合物的组合物中邻位的醚氧基取代基异构体含量过高则会影响该砜聚合物的组合物的力学性能，包括拉伸模量和/或弯曲模量下降。

[0021] 其中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种；优选为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。

[0022] 其中，所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种；优选为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。

[0023] 本发明还公开了上述砜聚合物的组合物的制备方法得到的砜聚合物的组合物应用于包括航空航天、医疗卫生，食品安全，家用电器，电子电器，能源化工应用领域的耐高温，耐溶剂和透明条件。

[0024] 本发明还公开了上述砜聚合物的组合物的制备方法得到的砜聚合物的组合物应用于与其它高分子聚合物任意比例共混的应用；所述其它高分子聚合物选自高温工程塑料和/或通用工程塑料；所述高温工程塑料选自PI、PAI、PEI、LCP、PEEK、PPS中的一种或几种；所述通用工程塑料选自PA、PS、PC中的一种或几种。

[0025] 本发明还公开了上述砜聚合物的组合物的制备方法得到的砜聚合物的组合物应用于其它共混改性中的应用；所述其它共混改性选自染色、填充、纤维增强中的一种或几种；所述染色为采用有机和/或无机色粉进行染色；所述填充选自无机物进行填充；所述纤维增强选自玻璃纤维和/或碳纤维进行纤维增强。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0027] 当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在特定含量的邻位醚氧基取代基异构体时，能够使该砜聚合物的组合物获得难以预料的性能改善，包括改善的加工流动性、力学性能和颜色，同时其透明度和耐热性能有明显提高。同时，将该砜聚合物的组合物应用于与其它高分子聚合物任意比例共混改性、或应用于包括染色，填充，纤维增强的其它共混改性中而同样具有良好的相容性。

附图说明

[0028] 图1为砜聚合物的组合物的苯环结构上存在邻位醚氧基取代基异构体的核磁共振NMR的13C谱图；δ＝121.25，129.74，139.29的化学位移证明存在邻位的醚氧基取代基异构体；

[0029] 图2为实施例1、5、8和对比例1的热稳定性变化图。

具体实施方式

[0030] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

[0031] 本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料：

[0032] 4,4’-二羟基二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0033] 2,4-二羟基二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0034] 2,4-二氯二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0035] 4,4’-二氯二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0036] 2,4-二氟二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0037] 4,4-二氟二苯砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0038] 环丁砜：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0039] 无水碳酸钠：可从Aldrich网站订购商业化产品；

[0040] 各性能的测试标准或方法：

[0041] 重均分子量Mw：采用DMF为溶剂，通过GPC测试；

[0042] 熔体粘度：ISO 1133，360℃，剪切速率1000-1；

[0043] 拉伸强度：ISO 527-2，拉伸速率10mm/min；

[0044] 拉伸模量：ISO 527-2，拉伸速率10mm/min；

[0045] 断裂伸长率：ISO 527-2，拉伸速率10mm/min；

[0046] 弯曲强度：ISO 178，弯曲速率2mm/min；

[0047] 弯曲模量：(ISO 178，弯曲速率2mm/min；

[0048] 缺口冲击强度：ISO 180/1A；

[0049] 透光率：ASTM D-1003；

[0050] 黄度指数：ASTM D-1925；

[0051] 雾度：ASTM D-1003。

[0052] 实施例1-10及对比例1-2：砜聚合物的组合物的制备

[0053] 在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入4,4’-二卤基二苯砜、4,4’-二羟基二苯砜、2,4-二羟基二苯砜、2,4’-二卤基二苯砜，再加入490.3g溶剂，搅拌并升温至100℃溶解单体至溶液透明，加入34.98g成盐剂，随后加入70mL二甲苯，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(5.4g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得砜聚合物的组合物；制备得到的砜聚合物的组合物的重均分子量、熔体粘度、拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度、透光率、黄度指数和雾度等性能指标测试结果如表1所示。

[0054] 表1实施例1-10及对比例1-2的合成单体配比及各性能指标测试结果[0055]

[0056] 续表1

[0057]

[0058] 从表1的实施例1-10及对比例1-2的比较可以看出：当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在特定含量的邻位醚氧基取代基异构体时，能够使该砜聚合物的组合物获得难以预料的性能改善，包括改善的加工流动性、力学性能和颜色，同时其透明度和耐热性能有明显提高。从图2的热稳定性变化趋势可以看出，用毛细管流变仪检测物料经过长时间受热后的粘度变化率表征物料热稳定性，条件是360℃，恒定剪切速率1000-1，时间2小时，可以看出实施例1、5、8比对比例1经过2h后的粘度变化率小，说明热稳定性提高。同时，将该砜聚合物的组合物应用到高温聚合物中，同样能够明显改善最终制品的加工流动性、透明度、耐热性和颜色；当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在的邻位醚氧基取代基异构体含量小于1:100000，如对比例1和2所示，该砜聚合物的组合物的加工流动性、透明度和耐热性能较差。