天然橡胶专用氧化锌及其制备方法

摘要

本发明公开了一种天然橡胶专用氧化锌及其制备方法，所述天然橡胶专用氧化锌包括按重量份计的以下组分：氧化锌 50~70，硬脂酸锌 10~20，对甲基苯甲酸锌 15~25，分散剂 2~5。所述氧化锌的制备方法包括如下步骤：（1）将分散剂加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中；（2）将对甲基苯甲酸和硬脂酸加入氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至60℃，继续保温搅拌至反应完全；（3）在不断搅拌下，将（1）和（2）反应一段时间的混合溶液用氢氧化钠溶液调节pH值，继续搅拌至反应结束后进行离心分离；（4）分离出的滤饼经烘干后，即得天然橡胶专用氧化锌。本发明的氧化锌既有硫化活性作用，又能提升天然橡胶的抗硫化返原性能，且在胶料中分散性好。

权利要求

1.一种天然橡胶专用氧化锌，其特征在于：所述天然橡胶专用氧化锌包括按重量份计的以下组分：所述天然橡胶专用氧化锌的制备方法包括如下步骤：

(1)分散剂加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，分散剂占溶液的质量百分含量为0.27％～1.5％，硫酸锌占溶液的质量百分含量为20％～35％；

(2)在100～800r/min的转速下，将对甲基苯甲酸和硬脂酸加入氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至60℃，继续保温搅拌至反应完全，得到对甲基苯甲酸钠和硬脂酸钠的混合溶液，对甲基苯甲酸钠占溶液的质量百分含量为5.5％～29％，硬脂酸钠占溶液的质量百分含量为4.5％～20％；

(3)在100～800r/min的转速下，将步骤(1)和步骤(2)的两种溶液快速混合，继续搅拌反应30～120min后，加氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7～8，继续搅拌反应30～120min后，进行离心分离；

(4)分离出的滤饼经烘干后，即可制得天然橡胶专用氧化锌。

2.根据权利要求1所述的天然橡胶专用氧化锌，其特征在于：在步骤(1)中，所述的分散剂为：六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、焦磷酸钠、油酸钠、聚丙烯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、司盘-20、司盘-40、司盘-60、吐温-60中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的天然橡胶专用氧化锌，其特征在于：在步骤(2)中，所述的氢氧化钠溶液的浓度为2％～10％。

4.根据权利要求1所述的天然橡胶专用氧化锌，其特征在于：在步骤(3)中，所述的氢氧化钠溶液浓度为25％～33％。

说明书

天然橡胶专用氧化锌及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于精细化学品领域，涉及一种高分散氧化锌及其制备方法。

背景技术

[0002] 天然橡胶（NR）作为一种通用橡胶，具有良好的弹性和力学性能，在国民经济各部门获得了广泛的应用。但NR在硫磺硫化体系中会出现不同程度的硫化返原现象，这大大限制了NR的应用，尤其是用于工程轮胎等厚制品。硫化返原是指多硫键热降解引起交联密度下降，交联键类型分布发生变化，主链改性。硫化返原会导致硫化胶物理性能下降、弹性模量减小、粘性模量增大，严重破坏胶料动态性能。胶料的硫化返原主要是由于硫化和使用过程中的过硫化引起的。

[0003] 低温硫化是改善硫化返原最简单且广泛应用的方法，但低温硫化导致硫化时间延长，如胶料在170℃下硫化到达正硫化的时间是130℃下硫化的1/16，而且该方法并不能彻底解决产品在使用过程中的返原现象，因为交联产生的是多硫键，缺乏热稳定性。有效或半有效硫化体系，可以减少多硫键的生成数量，提高抗硫化返原性，但是这对胶料的焦烧安全性、屈挠疲劳性和撕裂性能都有负面影响。而且有效硫化体系硫化速度快，总硫含量低，不宜于胶料与金属或织物的粘合。过氧化物硫化体系产生的C-C交联键键能高，耐热性能好，但所得硫化胶的物理机械性能较差，与金属或织物的粘合性能差，且不适宜在动态条件下运用。目前市场上的几类抗硫化返原剂，如双柠康酰亚胺类、六甲撑双硫代硫酸钠类以及有机锌皂类，既能抗硫化返原，又不影响硫化胶的其他力学性能，但这些硫化返原剂昂贵的价格成了橡胶制品厂的伤痛，为了控制成本，只能是在满足胶料性能的情况下尽可能少使用抗硫化返原剂，一般添加量不会超过混炼胶总重量的0.6%，如此低的添加份数，因而很难将其在胶料中均匀分散，近而影响其整体效果的发挥。

[0004] 氧化锌是常用的硫化活化剂，一般配合硫磺、促进剂共同组成硫磺硫化体系，在硫化过程中发挥作用，缩短硫化时间、提高交联密度、提高硫化胶的性能。但使用硫磺硫化的NR体系都会存在返原现象。另外，氧化锌是无机物，与橡胶聚合物溶解度参数方面的差异注定了二者之间相容性差，且氧化锌在橡胶领域的分散问题也亟待解决。

[0005] 目前，缺乏一种天然胶专用氧化锌，其在天然橡胶中具有良好的分散性，且能改善胶料的抗返原问题，近而提高橡胶制品（尤其是厚制品）的物理机械性能。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种兼备抗硫化返原作用的天然橡胶专用氧化锌及其制备方法。

[0007] 为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种天然橡胶专用氧化锌，所述天然橡胶专用氧化锌包括按质量百分含量计的以下组分：

[0008] 氧化锌      50 70~

[0009] 硬脂酸锌     10 20~

[0010] 对甲基苯甲酸锌    15 25~

[0011] 分散剂      2 5~

[0012] 本发明所述的天然橡胶专用氧化锌的制备方法，包括如下步骤：

[0013] （1）将分散剂加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，分散剂占溶液的质量百分含量为0.27% 1.5%，硫酸锌占溶液的质量百分含量为20% 35%；~ ~

[0014] （2）在100 800r/min的转速下，将对甲基苯甲酸和硬脂酸加入氢氧化钠溶液中，边~搅拌边加热至60℃，继续保温搅拌至反应完全，得到对甲基苯甲酸钠和硬脂酸钠的混合溶液，对甲基苯甲酸钠占溶液的质量百分含量为5.5% 29%，硬脂酸钠占溶液的质量百分含量~
为4.5% 20%；
~

[0015] （3）在100 800r/min的转速下，将步骤（1）和步骤（2）的两种溶液快速混合，继续搅~拌反应30 120min后，加氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7 8，继续搅拌反应30 120min后，~ ~ ~
进行离心分离；

[0016] （4）分离出的滤饼经烘干后，即可制得天然橡胶专用氧化锌。

[0017] 进一步地，在步骤（1）中，所述的分散剂为：六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、焦磷酸钠、油酸钠、聚丙烯酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基酚聚氧乙烯醚、司盘-20、司盘-40、司盘-60、吐温-60中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

[0018] 在步骤（2）中，所述的氢氧化钠溶液的浓度为2% 10%。~

[0019] 在步骤（3）中，所述的氢氧化钠溶液浓度为25% 33%。~

[0020] 有益效果：本发明通过简单、易行且温和的溶液方法制备得到一种兼备抗硫化返原作用的天然橡胶专用氧化锌。分散剂的引入解决了氧化锌初级粒子间的团聚问题，提高了其在高分子材料中的分散性；有机羧酸锌盐的引入提高了氧化锌与橡胶分子间的相容性，且在一定程度上提高橡胶胶料的加工性能。氧化锌、苯基羧酸锌及硬脂酸锌之间的协同作用，使之既有橡胶硫化活性作用，同时还能改善胶料的抗硫化返原问题、降低高温下的压缩变形率和动态生热，还有助于提升胶料与钢丝帘线间的粘合性能。除此之外，本品特殊的组成，使各组分在胶料中均能够良好地分散，是一款综合性价比很高的橡胶硫化体系助剂。

附图说明

[0021] 图1为本发明的实施例1所得的天然橡胶专用氧化锌添加在胶料中，使用分散仪采集到的放大400倍的照片。

[0022] 图2为本发明的对比例所得的间接法氧化锌添加在胶料中，使用分散仪采集到的放大400倍的照片。

[0023] 图3为本发明的实施例1所得的天然橡胶专用氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜放大1000倍的照片。

[0024] 图4为本发明的对比例所得间接法氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜放大1000倍的照片。

具体实施方式

[0025] 以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。

[0026] 实施例1

[0027] 本发明的一种天然橡胶专用氧化锌，所述天然橡胶专用氧化锌包括按重量份计的以下组分：

[0028] 氧化锌             50

[0029] 硬脂酸锌           20

[0030] 对甲基苯甲酸锌      25

[0031] 分散剂（十二烷基苯磺酸锌）    5

[0032] 本发明所述的天然橡胶专用氧化锌的制备方法，包括如下步骤：

[0033] （1）将十二烷基苯磺酸钠加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，十二烷基苯磺酸钠占溶液的质量百分含量为1.5%，硫酸锌占溶液的质量百分含量为35%；

[0034] （2）在100 r/min的转速下，将对甲基苯甲酸和硬脂酸加入浓度为2%的氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至60℃，继续保温搅拌至反应完全，得到对甲基苯甲酸钠和硬脂酸钠的混合溶液，对甲基苯甲酸钠占溶液的质量百分含量为5.5%，硬脂酸钠占溶液的质量百分含量为4.5%；

[0035] （3）在100r/min的转速下，将步骤（1）和步骤（2）的两种溶液快速混合，继续搅拌反应30min后，加浓度为25%的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7，继续搅拌反应30min后，进行离心分离；

[0036] （4）分离出的滤饼经烘干后，即可制得天然橡胶专用氧化锌。

[0037] 实施例2

[0038] 本发明的一种天然橡胶专用氧化锌，所述天然橡胶专用氧化锌包括按质量百分含量计的以下组分：

[0039] 氧化锌             70

[0040] 硬脂酸锌           10

[0041] 对甲基苯甲酸锌      15

[0042] 分散剂（六偏磷酸锌）   5

[0043] 本发明所述的天然橡胶专用氧化锌的制备方法，包括如下步骤：

[0044] （1）将六偏磷酸钠加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，六偏磷酸钠占溶液的质量百分含量为0.65%，硫酸锌占溶液的质量百分含量为20%；

[0045] （2）在800 r/min的转速下，将对甲基苯甲酸和硬脂酸加入浓度为10%的氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至60℃，继续保温搅拌至反应完全，得到对甲基苯甲酸钠和硬脂酸钠的混合溶液，对甲基苯甲酸钠占溶液的质量百分含量为29%，硬脂酸钠占溶液的质量百分含量为20%；

[0046] （3）在800r/min的转速下，将步骤（1）和步骤（2）的两种溶液快速混合，继续搅拌反应120min后，加浓度为33%的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为8，继续搅拌反应120min后，进行离心分离；

[0047] （4）分离出的滤饼经烘干后，即可制得天然橡胶专用氧化锌。

[0048] 实施例3

[0049] 本发明的一种天然橡胶专用氧化锌，所述天然橡胶专用氧化锌包括按质量百分含量计的以下组分：

[0050] 氧化锌             60

[0051] 硬脂酸锌           15

[0052] 对甲基苯甲酸锌      23

[0053] 分散剂（油酸锌）   2

[0054] 本发明所述的天然橡胶专用氧化锌的制备方法，包括如下步骤：

[0055] （1）将油酸钠加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，油酸钠占溶液的质量百分含量为0.4%，硫酸锌占溶液的质量百分含量为28%；

[0056] （2）在600 r/min的转速下，将对甲基苯甲酸和硬脂酸加入浓度为6%的氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至60℃，继续保温搅拌至反应完全，得到对甲基苯甲酸钠和硬脂酸钠的混合溶液，对甲基苯甲酸钠占溶液的质量百分含量为17.6%，硬脂酸钠占溶液的质量百分含量为11.8%；

[0057] （3）在500r/min的转速下，将步骤（1）和步骤（2）的两种溶液快速混合，继续搅拌反应90min后，加浓度为32%的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7.5，继续搅拌反应120min后，进行离心分离；

[0058] （4）分离出的滤饼经烘干后，即可制得天然橡胶专用氧化锌。

[0059] 实施例4

[0060] 本发明的一种天然橡胶专用氧化锌，所述天然橡胶专用氧化锌包括按质量百分含量计的以下组分：

[0061] 氧化锌             70

[0062] 硬脂酸锌           10

[0063] 对甲基苯甲酸锌      18

[0064] 分散剂（聚丙烯酸锌）   2

[0065] 本发明所述的天然橡胶专用氧化锌的制备方法，包括如下步骤：

[0066] （1）将聚丙烯酸钠加入硫酸锌溶液中，搅拌使其均匀分散在溶液中，聚丙烯酸钠占溶液的质量百分含量为0.27%，硫酸锌占溶液的质量百分含量为20%；

[0067] （2）在500 r/min的转速下，将对甲基苯甲酸和硬脂酸加入浓度为8%的氢氧化钠溶液中，边搅拌边加热至60℃，继续保温搅拌至反应完全，得到对甲基苯甲酸钠和硬脂酸钠的混合溶液，对甲基苯甲酸钠占溶液的质量百分含量为24.5%，硬脂酸钠占溶液的质量百分含量为14%；

[0068] （3）在600r/min的转速下，将步骤（1）和步骤（2）的两种溶液快速混合，继续搅拌反应110min后，加浓度为28%的氢氧化钠溶液调节体系的pH值为7，继续搅拌反应95min后，进行离心分离；

[0069] （4）分离出的滤饼经烘干后，即可制得天然橡胶专用氧化锌。

[0070] 对比例

[0071] 间接法氧化锌是以锌锭为原料，在石墨坩埚内于1000℃的高温下转化为锌蒸汽，随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌，并在冷却管后收集得到。

[0072] 试验1

[0073] 将实施例1制得的天然橡胶专用氧化锌和对比例制备的间接法氧化锌应用在缓冲胶配方中，所用配方如下表1所示。

[0074] 表1

[0075]

[0076] 在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶，然后在平板硫化机上进行硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能如表2所示。注：压缩疲劳温升的试验冲程为5.08±0.03X，试验承受的预应力为1.00±0.03MPa；抗硫化返原性保持率指175℃×45min条件下与145℃×45min条件下性能的比值。

[0077]

[0078] 对表2中数据进行分析：1）配方1和配方2的比较：加入抗硫化返原剂HTS后，胶料模量有所提高，疲劳温升降低，抗硫化返原性能提升；2）配方3和配方1比较：使用天然橡胶专用氧化锌后，加工性能改善，胶料模量提升，疲劳温升降低，胶料与钢丝帘线的粘合性能提高，且抗硫化返原性能改善；3）配方2和配方3的比较：二者胶料的物理机械性能及抗返原性能差异不大，但配方3较配方2有更优异的加工性能。综上可见：6份实施例1制备的天然橡胶专用氧化锌完全可以替代5份间接法氧化锌和0.6份HTS来提升胶料的抗返原性能，而专用氧化锌与间接法氧化锌一样的市场价以及HTS较间接法氧化锌高出5倍多的价格，使本申请文件的目标产品具有更优异的综合性价比。

[0079] 使用分散仪观察混炼胶的截面：图1是实施例1制备的天然橡胶专用氧化锌添加在胶料后，混炼胶截面被放大400倍的照片；图2是对比例制备的间接法氧化锌添加在胶料后，混炼胶截面被放大400倍的照片。硫化橡胶经低温脆断后，使用扫描电子显微镜观察断面情况：图3是添加实施例1制备的天然橡胶专用氧化锌的硫化胶的断面图片；图4是使用对比例制备的间接法氧化锌的硫化胶的断面图片。

[0080] 从图1和图2的比较看出：图1中的天然橡胶专用氧化锌较图2中的间接法氧化锌有更好的分散性。图3和图4的比较：图4中的间接法氧化锌颗粒发生团聚，并且有部分间接法氧化锌裸露；而实施例1得到的天然橡胶专用氧化锌与橡胶基体的相容性好，图3显示天然橡胶专用氧化锌均包覆在橡胶基体中，极少有暴露，从图3中还可以看出天然橡胶专用氧化锌是均匀分散在橡胶中的。

[0081] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。