一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中铜效率的方法

摘要

本发明公开了一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中铜效率的方法。本方法采用氮掺杂碳纳米管（NCNTs）修饰碳布电极作为阴极，纯碳布作为阳极，阴阳极间用铜导线相连构成原电池，将组成电池放入嗜酸氧化亚铁硫杆菌与印刷线路板的反应容器中，进行废印刷线路板中金属铜的浸出。本发明充分利用了NCNTs的导电性和催化特性，与纯碳布、浸出液、导线等组成原电池，可提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对印刷线路板中有价金属的浸出效率，并且工艺简单，成本低，环境友好，有利于拓展纳米技术在生物冶金领域的应用。

权利要求

1.一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中铜效率的方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，将废弃的印刷线路板经过粗破碎、细破碎两级破碎处理，筛选出印刷线路板粉末；

步骤2，选取菌种进行驯化培养，之后将驯化后菌种加入到装有废弃印刷线路板粉末的反应容器中；

步骤3，制作碳布阳极和NCNTs修饰的碳布阴极，碳布阳极和碳布阴极的碳布面积为

2 2

0.5 10cm，NCNTs修饰量为2.5mg/cm碳布；

~

步骤4，将制作的碳布阳极和碳布阴极用铜导线相连接后，放入反应容器中；

步骤5，将经过步骤4的反应容器放在25 30℃温度，120 150 r/min转速下的培养箱~ ~中浸出5 10天，浸出过程中监测溶液中pH、Fe2+、ORP随浸出时间的变化，5 10天后浸出~ ~结束；

步骤6，浸出过程完成后，收集浸出液并过滤，得到滤液；

步骤7，将所得滤液依次进行萃取、反萃取和电解，得到金属铜；

步骤8，将浸出反应所用的阴阳电极回收，继续用于生物浸出反应；其中：步骤3中，阳极碳布的制作步骤如下：先用浓硝酸浸泡纯碳布3-5h，之后用去离子水清洗直至pH为7.0，干燥得到阳极碳布；阴极碳布具体制作过程如下：（1）防水处理：将碳布两侧涂抹30wt%的聚四氟乙烯PTFE，自然干燥后于预热好的350℃

400℃马弗炉中加热20-30分钟；

~

（2）制备阴极扩散层：用40wt%的PTFE将碳黑溶解，碳黑用量为2.5 mg/cm2碳布面积，PTFE用量为12 µL/mg 碳黑，用小刷子均匀涂抹在经过防水处理后的碳布一侧，涂好后自然干燥后于预热好的350℃ 400℃马弗炉中加热20 30分钟；自然冷却后，用60wt%的PTFE均匀~ ~涂抹在涂有碳黑的一侧，空气中自然干燥5 10分钟后于350℃ 400℃马弗炉中加热10 15分~ ~ ~钟，重复四次，做成4层PTFE涂层，得到阴极扩散层；

（3）制备阴极催化层：称取NCNTs，将NCNTs放入小烧杯中，首先加入恰好淹没NCNTs的去离子水，再分别加入Nafion溶液和异丙醇；接着，将小烧杯放入超声波仪器中超声10-20分钟，使NCNTs充分溶解；最后将溶解后的NCNTs均匀涂抹在阴极扩散层的另一侧，自然干燥后形成阴极催化层，得到NCNTs修饰的阴极碳布，碳布面积为0.5~

10cm2，NCNTs修饰量为2.5mg/cm2碳布。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌，通过9K培养基和覆铜板对其进行驯化培养，筛选出对铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中的铜导线为物理导线，与碳布接触的部位为不锈钢鳄鱼夹。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤7中，使用萃取剂进行萃取，其萃取相比O/A为1:1，经过萃取后所得的负载铜的有机相进入反萃取过程，萃余液则在刮去浮油后循环利用。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：萃取剂为铜萃取剂RE609。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：反萃取过程中，反萃取剂为硫酸；反萃取相比O/A为1:1，经过反萃取后所得的富铜溶液进入电解过程，贫铜有机相则返回到萃取过程循环利用。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，电解条件为电流密度200 250A/m2，电压为2~ ~

2.2V，阳极板为铅合金板，阴极板为不锈钢板。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤8中，所述的阴阳电极回收方法具体为：用去离子水水洗阴阳极，常温干燥。

说明书

一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中

铜效率的方法

技术领域

[0001] 本发明具体涉及一种利用氮掺杂碳纳米管（NCNTs）修饰碳布电极提高微生物对废弃印刷线路板中铜浸出效率的方法，属于有色金属回收和生物冶金技术领域。

背景技术

[0002] 我国经济发展速度不断加快，信息产业的飞速发展以及产品本身的寿命限制，导致了电子产品进入到更新换代阶段，产生了大量的电子废弃物。而印刷线路板（Printed Circuit Board，PCB）是电子工业的基础，是各类电子产品的核心，大量的电子废弃物必将产生庞大的废PCB，此外，作为世界上第一大PCB 生产国，生产过程中产生的边角斜料和残次品数量也不容小觑，我国每年需要处理掉的废PCB达50万吨以上。

[0003] PCB中含有多种有价金属，生物湿法冶金被认为是一种绿色。可靠的环保新技术。目前微生物湿法冶金最常用的是利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸取废印刷线路板中金属铜，但由于菌种的驯化培养时间长、浸取金属耗时长等因素，嗜酸氧化亚铁硫杆菌对金属铜的浸出效率不高，限制了该方法在工业中的扩展应用。为了提高浸出效率，有学者尝试通过在反应器中添加碳粉、表面活性剂等催化剂加快反应，但效果不尽理想。因此寻找一种能够快速提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对印刷线路板中金属铜浸出效率的方法有利于生物湿法冶金在工业中的应用。

[0004] 氮掺杂碳纳米管（NCNTs）属于碳纳米材料，其比表面积大，导电性优良，催化效果较强，在催化领域具有广泛的应用前景。已有研究利用碳纳米管修饰不同材料的电极，应用在微生物燃料电池领域，加快微生物的代谢和生物反应，但目前还没有资料报道过NCNTs修饰的碳布电极应用在生物冶金领域。

发明内容

[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中铜效率的方法。该方法所用浸取液环保无危害并且可循环利用，对环境友好；该方法制作的碳布阳极和一定量NCNTs修饰的碳布阴极用导线相连后可提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废弃印刷线路板中金属铜的浸出效率，并且NCNTs修饰的碳布电极经过水洗干燥后可继续回用。可使碳纳米材料在生物冶金领域的应用成为可能，为工业应用提供实践基础。

[0006] 本发明提供了一种利用NCNTs修饰碳布电极提高微生物浸出印刷线路板中铜效率的方法，具体步骤如下：

[0007] 步骤1，将废弃的印刷线路板经过粗破碎、细破碎两级破碎处理，筛选出印刷线路板

[0008] 粉末；

[0009] 步骤2，选取菌种进行驯化培养，之后将驯化后菌种加入到装有废弃印刷线路板粉末的反应容器中；

[0010] 步骤3，制作碳布阳极和NCNTs修饰的碳布阴极，碳布阳极和碳布阴极的碳布面积为

[0011] 0.5 10cm2，NCNTs修饰量为1.0 3.0mg/cm2碳布；~ ~

[0012] 步骤4，将制作的碳布阳极和碳布阴极用铜导线相连接后，放入反应容器中；

[0013] 步骤5，将经过步骤4的反应容器放在25 30℃温度，120 150 r/min转速下的培养~ ~箱

[0014] 中浸出5 10天，浸出过程中监测溶液中pH、Fe2+、ORP随浸出时间的变化，5 10天后~ ~浸出结束；

[0015] 步骤6，浸出过程完成后，收集浸出液并过滤，得到滤液；

[0016] 步骤7，将所得滤液依次进行萃取、反萃取和电解，得到金属铜；

[0017] 步骤8，将浸出反应所用的阴阳电极回收，继续用于生物浸出反应。

[0018] 上述步骤2中，所述菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌，通过9K培养基和覆铜板对其进行驯化培养，筛选出对铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌。具体的，嗜酸氧化亚铁硫杆菌的驯化培养，接种量为10%（体积），接种至含有9K培养基的反应容器内，培养基组成为44.3g/L 的FeSO4•7H2O、3g/L的 (NH4)2SO4、0.5g/L 的K2HPO4、0.1g/L 的KCl、0.5g/L 的MgSO4•7H2O、0.01g/L 的Ca(NO3)2，在培养基中加入1cm2覆铜板，于25~30℃温度下，120~150 r/min转速下的培养箱中驯化培养。测定溶液pH值，待pH开始下降并趋向稳定时，菌种处于对数生长期，再次以10%的接种量重复上述驯化过程，筛选出铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌。

[0019] 上述步骤3中，NCNTs修饰量为1.5 2.5mg/cm2碳布。~

[0020] 上述步骤3中，阳极碳布的制作步骤如下：先用浓硝酸浸泡纯碳布3-5h，之后用去离子水清洗直至pH为7.0，干燥得到阳极碳布。

[0021] 上述步骤3中，阴极碳布具体制作过程如下：

[0022] （1）防水处理：将碳布两侧涂抹30wt%的聚四氟乙烯PTFE，自然干燥后于预热好的350℃ 400℃马弗炉中加热20-30分钟；
~

[0023] （2）制备阴极扩散层：用40wt%的PTFE将碳黑溶解，碳黑用量为2.5 mg/cm2碳布面积，PTFE用量为12 µL/mg 碳黑，用小刷子均匀涂抹在经过防水处理后的碳布一侧，涂好后自然干燥后于预热好的350℃ 400℃马弗炉中加热20 30分钟；自然冷却后，用60wt%的PTFE~ ~均匀涂抹在涂有碳黑的一侧，空气中自然干燥5 10分钟后于350℃ 400℃马弗炉中加热10~ ~ ~
15分钟，重复四次，做成4层PTFE涂层，得到阴极扩散层；

[0024] （3）制备阴极催化层：称取NCNTs，将NCNTs放入小烧杯中，首先加入恰好淹没[0025] NCNTs的去离子水，再分别加入Nafion溶液和异丙醇；随后，将小烧杯放入超声波仪器中超声10-20分钟，使NCNTs充分分散；最后将分散后的NCNTs均匀涂抹在阴极扩散层的另一侧，自然干燥后形成阴极催化层，得到NCNTs修饰的阴极碳布，碳布面积为0.5 10cm2，~NCNTs修饰量为1.0 3.0mg/cm2碳布。
~

[0026] 上述步骤4中的铜导线为物理导线，与碳布接触的部位为不锈钢鳄鱼夹。

[0027] 上述步骤5中，碳布电极作用于浸出液中，能提高A.f菌浸铜效果的原因是碳布阳极与碳布阴极形成电势差，与浸出溶液形成原电池体系。而A.f菌浸出废PCB 中金属铜时可能涉及到菌种的间接作用，即通过一系列氧化还原反应如Fe2+、Cu等的氧化以及O2、Fe3+的还原，加快对金属铜的氧化，反应方程式如式（1）和（2）。NCNTs具有独特的电子特性和表面微结构，可催化参加氧化还原反应中物质的氧化，将其修饰在碳布阴极表面，与碳布阳极和溶液构成原电池体系时，能促进单质铜的氧化和O2的还原，加快溶液中电子转移速率，从而提高A.f菌的浸铜效率。

[0028] （1）

[0029] （2）

[0030] 上述步骤7中，使用萃取剂进行萃取，其萃取相比O/A为1:1，经过萃取后所得的负载铜的有机相进入反萃取过程，萃余液则在刮去浮油后循环利用。优选的萃取剂为铜萃取剂RE609。反萃取过程中，反萃取剂为硫酸。反萃取相比O/A为1:1，经过反萃取后所得的富铜溶液进入电解过程，贫铜有机相则返回到萃取过程循环利用。电解条件为电流密度200~250A/m2，电压为2 2.2V，阳极板为铅合金板，阴极板为不锈钢板。
~

[0031] 上述步骤8中，所述的阴阳电极回收方法具体为：用去离子水水洗阴阳极，常温干燥。本发明的有益效果在于：

[0032] （1）利用NCNTs的导电特性与微结构，将其修饰在碳布阴极表面，与碳布阳极、物理导线以及浸出液形成原电池体系。电极体系的存在可加快反应溶液中的电子转移速率，提高溶液的氧化还原能力，从而提高A.f菌对废PCB中零价金属铜的浸出效率。通过采用pH计测定浸出液pH，ORP电极监测溶液中的氧化还原电位，紫外分光光度计测定浸出液中Fe2+浓度随时间变化，ICP-AES分析浸出液中铜离子浓度可知，一定量的NCNTs修饰在碳布电极表面可以提高A.f菌浸出废弃印刷线路板中金属铜的效率。

[0033] （2）与无菌、无碳布电极的空白对照组相比，本发明充分利用了NCNTs与碳布的导电特性，提高了A.f菌从废弃印刷线路板中浸取铜的效率，拓展了碳纳米材料在生物湿法冶金领域的应用。NCNTs修饰碳布与生物浸出反应的结合使工艺简单、投资小、对环境友好，可为其在工业应用奠定实践基础。

附图说明

[0034] 图1本发明的工艺路线示意图。

[0035] 图2为本发明的制作NCNTs修饰碳布电极的示意图。

[0036] 图3为本发明的NCNTs所修饰碳布电极在光学显微镜下的表面结构图（80倍）；其中图a为浸出反应前的表面结构图，图b为反应后的表面结构图。

具体实施方式

[0037] 以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

[0038] 图1为本发明利用NCNTs修饰碳布电极提高废弃印刷线路板中铜生物浸出效率的工艺流程示意图。现结合附图对工艺流程进行如下描述：

[0039] （1）废弃印刷线路板的破碎、分选

[0040] 利用大型破碎机对废弃印刷线路板进行粗破碎，再用水冷式破碎机将得到的粗破碎产品进行细破碎，分别得到粒径在0.1 4mm的产品；最后用饱和食盐水对得到的细破碎产~品进行分选，最终得到含少量杂质的金属富集体。

[0041] （2）碳布阴阳电极的制作

[0042] 将碳布在浓硝酸溶液中浸泡4h后，去离子水清洗至溶液pH为7.0，烘干后作为阳极碳布备用，此处理过程可以去除电极表面杂质，提高电极的导电性能和高容量；将经过防水处理、扩散层、NCNTs催化层处理的碳布作为阴极碳布，具体如图2所示。防水处理有利于延长电极使用寿命，扩散层的制备可以加快氧气在电极表面的扩散速度，从而加速氧化还原反应，NCNTs催化层即在碳布表面均匀涂刷一定量的NCNTs，提高阴极电极的导电、导热性能，加快溶液中的电子转移速率。

[0043] （3）对嗜酸氧化亚铁硫杆菌进行驯化处理

[0044] 该驯化培养的过程是以10%（体积比）的接种量，将菌种接种至9K培养基，于25 30~℃温度下，120 150 r/min转速下的培养箱中驯化培养。在其处于对数生长期时，再次以10%~
的接种量接种至新的9K培养基并投加覆铜板；重复上述过程，最终得到对铜离子耐受性高的驯化菌种，保存待用。

[0045] （4）生物浸出

[0046] 将上述驯化处理的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种到含有（1）中废弃印刷线路板粉末的反应器中，然后在反应器中加入碳布阴极和碳布阳极（阴阳极之间用铜导线相连接），于25~2
30℃温度下，120 150 r/min转速下的培养箱中浸出5 10天，浸出过程中监测溶液中pH、Fe~ ~
+、ORP随浸出时间的变化，5 10天后金属铜基本浸出完全，浸出结束。
~

[0047] （5）收集滤液

[0048] 将浸出反应后的溶液用定量滤纸进行过滤，收集滤液；

[0049] （6）得到电解铜

[0050] 用优选体积分数为15%的RE609萃取剂对滤液中的铜离子进行萃取富集，再将所得负载铜的萃取有机相通过优选浓度为180g/L的硫酸进行反萃取，再将所得富铜溶液进行电解最终得到纯度为99%的金属铜。其中电解条时电流密度200 250A/m2，电压为2 2.2V，阳极~ ~板为铅合金板，阴极板为不锈钢板。

[0051] （7）NCNTs修饰碳布电极的循环利用

[0052] 用去离子水清洗电极，自然干燥后继续用于催化生物浸出反应。

[0053] 下面结合实施例对本发明做进一步阐述。

[0054] 实施例1

[0055] 使用剪刀和直尺将HCP330N碳布裁剪为长×宽为2×4cm大小，浓硝酸浸泡4h后使用去离子水清洗碳布直至溶液pH为7.0，再于120℃下干燥2h后作为阳极碳布备用。配制30%、40%和60%的PTFE溶液，使用小刷子将碳布两侧涂抹30%的PTFE，自然干燥2h后于预热好的370℃马弗炉中加热20分钟，碳布表面形成防水层。用40%的PTFE将碳黑溶解（其中碳布面
2 2
积为8cm ，碳黑用量为2.5 mg/cm 碳布面积，PTFE用量为12 µL/mg 碳黑），用小刷子将混合液均匀涂抹在经过防水处理后的碳布一侧，涂好后自然干燥2h并于预热好的370℃马弗炉中加热20分钟，待碳布自然冷却后，将60%的PTFE均匀涂抹在涂有碳黑的一侧，空气中自然干燥5分钟后于370℃马弗炉中加热10分钟，重复四次，制成4层PTFE涂层，拥有最佳的氧气扩散效果，得到阴极扩散层。分别称取NCNTs 0mg、8.0mg、12mg、16mg、20mg、24mg（即0mg、
1.0mg/cm2、1.5mg/cm2、2.0mg/cm2、2.5mg/cm2、3.0mg/cm2碳布面积），放入小烧杯中，加入一定量的去离子水（恰好淹没NCNTs），用移液枪分别移取Nafion溶液和异丙醇溶液，两者分别按照6.67µL/mg NCNTs和3.33µL/mg NCNTs计算。将小烧杯放入超声波仪器中超声20分钟，使NCNTs充分溶解。将溶解后的NCNTs均匀涂抹在阴极扩散层的另一侧，自然干燥24h后形成阴极催化层，得到NCNTs修饰的碳布阴极。图2为本发明制作NCNTs修饰碳布电极的示意图。

[0056] 实施例2

[0057] 配制9K液体培养基，其成分含量：FeSO4•7H2O为44.3g/L、(NH4)2SO4为3g/L、K2HPO4为0.5g/L、KCl为0.1g/L、MgSO4•7H2O为0.5g/L、Ca(NO3)2为0.01g/L，其余为去离子水。将驯化过的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液，投入的废弃印刷线路板粉末（＜1mm）与浸取液的比例，即固液比为1∶50（固体1g，液体50ml），在浸取液中加入铜导线相连的碳布阴极与碳布阳极。其中碳布阴极表面的NCNTs修饰量分别为0mg/cm2、1.5mg/cm2、2.0mg/cm2、2.5mg/cm2碳布面积，阴阳极碳布长×宽为2cm×4cm。实验过程设置无电极体系的对照组，即不添加碳布阴阳电极，其余条件与实验组相同。浸出9天后，ICP测定滤液中铜离子浓度，实验组铜浸出率分别为44.5%、86.1%、89.2%、99.9%（NCNTs修饰量分别为0mg/cm2、1.5mg/cm2、2.0mg/cm2、2.5mg/cm2碳布面积），对照组铜浸出率为
76.97%，由结果可知，碳布NCNTs修饰量为2.5mg/cm2时，铜浸出率最高，达到99.9%。图3b为本发明反应后的NCNTs所修饰碳布电极在光学显微镜下的表面结构图。

[0058] 实施例3

[0059] 配制9K液体培养基，其成分含量：FeSO4•7H2O为44.3g/L、(NH4)2SO4为3g/L、K2HPO4为0.5g/L、KCl为0.1g/L、MgSO4•7H2O为0.5g/L、Ca(NO3)2为0.01g/L，其余为去离子水。将驯化过的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液，投入的废弃印刷线路板粉末（＜1mm）与浸取液的比例，即固液比为1∶50（固体1g，液体50ml），在浸取液中加入铜导线相连的碳布阴极与碳布阳极。其中碳布阴极表面的NCNTs修饰量为2.5mg/cm2碳布面积，阴阳极碳布长×宽均为2cm×4cm。实验过程设置无菌对照组，即未接种菌种，但有铜导线相连的碳布阴阳电极，其余条件与实验组相同。浸出9天后，收集实验组的阴阳极碳布，去离子水清洗干燥后备用，ICP测定滤液中铜离子浓度，对照组铜浸出率为83.6%，实验组铜浸出率达到99.9%。

[0060] 实施例4

[0061] 配制9K液体培养基，其成分含量：FeSO4•7H2O为44.3g/L、(NH4)2SO4为3g/L、K2HPO4为0.5g/L、KCl为0.1g/L、MgSO4•7H2O为0.5g/L、Ca(NO3)2为0.01g/L，其余为去离子水。将驯化过的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液，投入的废弃印刷线路板粉末（＜1mm）与浸取液的比例，即固液比为1∶50（固体1g，液体50ml），在浸取液中加入实施例3中回收的碳布阴阳极碳布。实验过程设置对照组，加入新的碳布阴阳极，其碳布阴极表面NCNTs修饰量为2.5mg/cm2碳布面积，阴阳极碳布长×宽为2cm×4cm，其余条件与实验组相同。浸出9天后，ICP测定滤液中铜离子浓度，对照组铜浸出率为99.9%，实验组铜浸出率达到99.9%。

[0062] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。