一种回收废催化剂中贵金属的方法

摘要

本发明公开了一种回收废催化剂中贵金属的方法，属于从废催化剂中提取金属的领域。该方法包括了准备期、氧化期、还原期、调整期四个阶段，通过准备期可以去除废催化剂表面的残油，进入氧化期可以利用石灰石和氧气的放热反应形成4CaO·P2O5炉渣去除有害磷元素，进入还原期利用石灰石和吸热反应形成CaS去除有害硫元素，进入调整期可以通过氧化还原去除Si元素，调整混合物中的元素含量，该方法可以99.999％去除有害磷、硫、硅元素，同时可以回收95％以上的钼、镍等贵金属，最终与铁形成钼铁、镍铁等金属混合物合金可以在钢铁的炼制中直接使用，它的工艺简单、处理成本低、回收产品质量高、无二次污染。

权利要求

1.一种回收废催化剂中贵金属的方法，其特征在于：第一步、准备期：

A、把含贵金属的废催化剂送入焙烧炉进行氧化焙烧去除表面的残油；

B、按照含量P:CaO＝1:1-10的比例往废催化剂中加入CaO，混合后得到步骤B的混合物；

C、将步骤B中得到的混合物投入到AOD炉中，并按照生铁与步骤B的混合物的重量比为

1:1-9，将生铁一次性加入到AOD炉中，后续步骤无需再添加生铁；

第二步、氧化期：

D、脱磷，去除夹杂、去除气体，发生化学反应：C+FeO＝CO+Fe，

5FeO+2P+4CaO＝4CaO·P2O5+5Fe+Q；

第三步、还原期：

E、脱氧、脱硫，去除杂质、去除气体；化学反应如下：FeS+CaO＝CaS+FeO-Q，Q为热量；

第四步、调整期：

F、向AOD炉中加入粘土砖、萤石、C粉和碳化硅，粘土砖与步骤B的混合物的重量比为1:

100-900，萤石与步骤B的混合物的重量比为1:200-1800，C粉与步骤B的混合物的重量比为

1:1000-9000，碳化硅与步骤B的混合物的重量比为1:1000-9000，脱氧、脱硫，调整炉渣碱度，发生以下反应：FeO+C＝Fe+CO，

2FeO+Si＝SiO2+2Fe；

G、向AOD炉中持续吹氮气；

第五步、往AOD炉投入3吨步骤B的混合物，然后重复进行步骤D-G的化学反应。

2.根据权利要求1所述的一种回收废催化剂中贵金属的方法，其特征在于，步骤D的化学反应条件为吹氧加热升温至1500℃。

3.根据权利要求2所述的一种回收废催化剂中贵金属的方法，其特征在于，步骤D中确保炉渣碱度为2.5。

4.根据权利要求1所述的一种回收废催化剂中贵金属的方法，其特征在于，步骤E中化学反应的高温条件为1700℃。

5.根据权利要求1所述的一种回收废催化剂中贵金属的方法，其特征在于，步骤F中加入的C粉、碳化硅，确保炉渣的碱度为3～4。

6.根据权利要求5所述的一种回收废催化剂中贵金属的方法，其特征在于，第五步中，往AOD炉投入3吨步骤B的混合物，重复进行步骤D-G，重复五次。

说明书

一种回收废催化剂中贵金属的方法

技术领域

[0001] 本发明属于从废催化剂中提取金属的领域，具体涉及一种回收废催化剂中贵金属的方法。

背景技术

[0002] 随着工业的发展，人类对石油石化产品的需求量日趋增加，用于生产各种产品的催化剂用量也日益增大。特别是近些年大气污染、雾霾等的出现，各项环保法规的要求日趋严格，使得清洁燃料生产问题日趋突出，从而炼油领域中加氢技术得以快速发展。加氢技术快速发展同时带来加氢催化剂的需求量迅速增长。对于持续增长的催化剂使用量，人们还需要面对催化剂长期运转引起的催化剂中毒，催化剂积碳，催化剂烧结等原因引发的催化剂失去活性的问题。随着汽车产业的扩张和人们对石油产品需求量的增加，这些失去活性的催化剂一部分是有色金属组成，有的还含有相当含量的稀有金属和贵金属，并且有些金属含量远远高于贫矿的品味，特别是加氢催化剂中的钼、镍等金属，又是钢铁、国防、航天等领域所需的重要原料。

[0003] 我国是一个资源大国的同时也是一个资源消费大国，主要有色金属人均资源占有量远远低于世界平均水平，目前每年从国外进口各种有色金属矿产逐年递增，资源短缺已经成为我国经济持续发展的一个瓶颈。钼、镍、钨、铜、铝、铅、锌、钴等主要有色及稀贵金属进口比例逐渐增加。随着矿产资源的日益紧张，世界上许多国家都非常重视二次资源的综合利用，以缓解国内资源的不足。美国、德国、日本等国家把二次金属资源誉为“城市里的矿山”。因此如何最大限度地开展废催化剂中钼、镍和钨的二次回收综合利用，成为缓解我国钼、镍、资源短缺的一个重要途径，具有重要的环境意义和经济意义。

[0004] 目前多数采用湿法回收法从含钼、镍废催化剂中回收钼等金属，即将废催化剂中的钼、镍浸到溶液中形成离子状态，然后从溶液中通过成盐的方法从溶液中提取出来，由此形成不同的提取工艺路线。主要工艺包括碳酸钠浸渍-培烧法、焙烧-浸取法、焙烧-有机物萃取法等。

[0005] 中国发明专利，公开号：CN1258754A，公开日：2000年7月5日，公开的从钼-钴系废催化剂中回收钼的方法，步骤如下：对于含硫化物的废催化剂首先进行焙烧，然后用氨溶液反复浸取处理后废催化剂，再用沉淀的方法回收钼。其不足之处是：该方法采用易挥发的氨溶液，危害操作人员，污染环境，而且对钼的浸取效果也有待于进一步提高。

[0006] 中国发明专利，授权公告号：CN1257292C，授权公告日：2006年5月24日，公开的从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法，它包含纯碱烧结转态—沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造硫熔炼的镍硫Ni3S2-FeS-Ni-Feh合金或铜镍硫Cu2S-Ni3S2-FeS合金—吹炼得镍高硫Ni3S2或铜镍高硫Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金—粗NaAlO2溶液脱硅—碳酸化分解得氢氧化铝Al2O3.3H2O-煅烧得无水氧化铝α-Al2O3几个步骤。其不足之处是：该方法一般都主要对单一金属回收处理，并且有些工艺十分复杂，存在钼、镍回收率不高或钼、镍纯度低等不足，一些工艺为达到较高的产品质量需要进一步提纯，工艺十分繁琐处理成本较高。

发明内容

[0007] 1.发明要解决的技术问题

[0008] 针对现有技术中含贵金属废催化剂回收方法产生液态二次污染物的问题，本发明提供了一种回收废催化剂中贵金属的方法。它的工艺简单、处理成本低、回收产品质量高，避免产生二次污染。

[0009] 2.技术方案

[0010] 为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：

[0011] 一种回收废催化剂中贵金属的方法，其步骤为：

[0012] 第一步、准备期：

[0013] A、把含贵金属的废催化剂送入焙烧炉进行氧化焙烧去除表面的残油；

[0014] B、按照含量P:CaO＝1:1-10的比例往废催化剂中加入CaO，混合后得到步骤B的混合物；

[0015] C、将步骤B中得到的混合物投入到AOD炉中，并按照生铁与步骤B的混合物的重量比为1:1-9，将生铁一次性加入到AOD炉中，后续步骤无需再添加生铁；

[0016] 第二步、氧化期：

[0017] D、发生化学反应：废催化剂中自带的碳与生铁发生如下氧化还原反应：

[0018] C+FeO＝CO+Fe，

[0019] 5FeO+2P+4CaO＝4CaO·P2O5+5Fe+Q，

[0020] 脱磷，去除夹杂、去除气体；

[0021] 第三步、还原期：

[0022] E、化学反应如下：

[0023] FeS+CaO＝CaS+FeO-Q，Q为热量，

[0024] 脱氧、脱硫，去除杂质、去除气体；

[0025] 第四步、调整期：

[0026] F、向AOD炉中加入粘土砖、萤石、C粉和碳化硅，粘土砖与步骤B的混合物的重量比为1:100-900，萤石与步骤B的混合物的重量比为1:200-1800，C粉与步骤B的混合物的重量比为1:1000-9000，碳化硅与步骤B的混合物的重量比为1:1000-9000，发生以下反应：

[0027] FeO+C＝Fe+CO，

[0028] 2FeO+Si＝SiO2+2Fe，

[0029] 脱氧、脱硫，调整炉渣碱度；

[0030] G、向AOD炉中持续吹氮气；

[0031] 第五步、往AOD炉投入3吨步骤B的混合物，然后重复进行步骤D-G的化学反应。

[0032] 优选地，步骤D的化学反应条件为吹氧加热升温至1500℃。

[0033] 优选地，步骤D中确保炉渣碱度为2.5。

[0034] 优选地，步骤E中化学反应的高温条件为1700℃。

[0035] 优选地，步骤F中加入的C粉、碳化硅，确保炉渣的碱度为3～4。

[0036] 优选地，第五步重复5次，即往AOD炉投入3吨步骤B的混合物，然后重复进行步骤D-G；这些步骤总共重复五次。重复加入废催化剂阶段重复去硫除磷得到MO、NI元素，这样可以调高合金中MO、NI元素在合金中的含量，增加使用的方便性和实用性。

[0037] 3.有益效果

[0038] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

[0039] (1)本发明在处理过程中，加入生石灰与磷的混合物，之后加入生铁，投入AOD炉中进行化学反应，调整期向AOD炉中加粘土砖、萤石、C粉、碳化硅合金等，投入产品价格低廉，利用焙烧炉进行初步脱油再利用AOD炉进行精炼，处理成本低，回收产品质量高；

[0040] (2)本发明在处理过程中，加入生石灰与磷的混合物，之后加入生铁，投入AOD炉中进行化学反应，调整期向AOD炉中加粘土砖、萤石、C粉、碳化硅合金等，不使用危害人体的化学产品，不会对人体造成危害；

[0041] (3)本发明在处理过程中，加入生石灰与磷的混合物，之后加入生铁，投入AOD炉中进行化学反应，脱碳脱磷，调整期向AOD炉中加粘土砖、萤石、C粉、碳化硅合金等，脱氧脱硫，稀释炉渣，确保钢水流动性，保证炉渣的碱度，处理过程产生的产物碳氧磷硫及其他杂质均为化学性能稳定的产物，产生的有害气体CO，被通入的氧气氧化成CO2，也不会对环境造成污染，不会像湿法化学法容易产生液态二次污染物，能够有效控制有害元素磷、硫和硅，不会对环境造成污染；

[0042] (4)本发明经过准备期、氧化期、还原期和调整期，在AOD炉中进行化学反应，投入的成本低，工艺过程简单，操作方便、有利于在钢铁行业中推广应用；

[0043] (5)本发明从废催化剂中回收贵金属的方法经过准备期、氧化期、还原期和调整期，在AOD炉中重复进行氧化期、还原期和调整期五次，可回收95％以上的贵金属元素。

具体实施方式

[0044] 为进一步了解本发明的内容，结合化学反应式及实施例对本发明作详细描述。

[0045] 实施例1

[0046] 针对现有含贵金属废催化剂回收方法都是使用的湿法化学法容易产生液态二次污染物，且不能有效控制有害元素硫、磷、硅，从而不能应用到钢铁炼制行业中去的问题，本发明提供了一种工艺简单、处理成本低、回收产品质量高的方法。

[0047] 利用焙烧炉进行初步脱油再利用AOD炉进行精炼，它主要是将装入炉内的钢水通过加入石灰石和吹入高压氧气进行化学反应去除有害磷、硫和硅元素，通过高压氮气或氧气调整钢液温度、调整化学成分、去除杂质、去除气体；从而在钢铁炼制行业广泛应用。

[0048] 一种回收废催化剂中贵金属的方法，其步骤为：

[0049] 第一步、准备期，准备期的主要任务是，一脱、一调，即脱去催化剂表面残油，调整化学反应所需物料的配比；

[0050] A、把含贵金属的废催化剂送入焙烧炉进行氧化焙烧去除表面的残油；

[0051] B、按照含量P:CaO＝1:1-10的比例往废催化剂中加入CaO，即加入到除去过表面残油的废催化剂中，废催化剂中的P与CaO的重量比为1:1-10，混合后得到步骤B的混合物；

[0052] C、将步骤B中得到的混合物投入到AOD炉中，并按照生铁与步骤B的混合物的重量比为1:1-9，将生铁一次性加入到AOD炉中，后续步骤无需再添加生铁；

[0053] 第二步、氧化期：主要任务为：二脱、二去，即脱碳、脱磷，去除杂质、去除气体；

[0054] D、吹氧加热升温至1500℃，发生化学反应，废催化剂中自带的碳与生铁发生如下氧化还原反应：

[0055] 1)C+FeO＝CO+Fe，

[0056] 2)5FeO+2P+4CaO＝4CaO·P2O5+5Fe+Q，

[0057] 脱磷，去除夹杂、去除气体，确保炉渣碱度为2.5；反应式2)中Q为热量，为确保反应式从左向右反应，应综合化学反应的条件进行考虑，即该反应为放热反应，[P]与(O)结合生成(P2O5)，渣中CaO的含量多会促进反应，因此为确保脱磷效果，要确保钢水温度低，综合考虑钢水的流动性，应为1500℃，(O)的增加也会促进脱磷效果，脱磷条件为确保炉渣碱度2.5(即为CaO量)，钢水中含氧量得到保证，温度不能过高来确保反应持续放热，温度过高则导致其反应从右向左，磷化物分解。

[0058] 第三步、还原期：

[0059] E、高温条件为1700℃，化学反应如下：主要任务：二脱、二去，即脱氧、脱硫，去除夹杂、去除气体；

[0060] FeS+CaO＝CaS+FeO-Q，Q为热量，

[0061] 脱氧、脱硫，去除杂质、去除气体；根据以上反应式，脱硫反应为吸热反应，并形成FeO，因此为促进此反应，化学反应的高温条件为1700℃，以确保高温提供足够的热量。

[0062] 第四步、调整期：主要任务：二调整，调整化学成分、调整温度；

[0063] F、向AOD炉中加入粘土砖、萤石、C粉和碳化硅，粘土砖与步骤B的混合物的重量比为1:100-900，萤石与步骤B的混合物的重量比为1:200-1800，C粉与步骤B的混合物的重量比为1:1000-9000，碳化硅与步骤B的混合物的重量比为1:1000-9000，发生以下反应：

[0064] FeO+C＝Fe+CO，

[0065] 2FeO+Si＝SiO2+2Fe，

[0066] 脱氧、脱硫，调整炉渣碱度，加入的C粉、碳化硅，确保炉渣的碱度为3～4；C粉作用：脱氧、产生CO气体对还原渣进行保护，补集吸收夹杂；碳化硅作用是脱氧，石灰用于提升炉渣碱性、脱硫，萤石用于稀释炉渣，确保钢液的流动性，粘土砖用于稀释炉渣，调整炉渣碱度，首先使用脱氧剂脱氧将(FeO)还原成[Fe]离子，同时确保炉渣的碱度为3～4，此时在炉内需要加C粉、碳化硅合金等；当然此时要确保钢液的流动性，需增加粘土砖及萤石；由于AOD炉内随着钢液的混合物化学反应，会产生大量的4CaO·P2O5、CaS、SiO2炉渣，去除[P][S][Si]，就须扒除过程中产生的炉渣。

[0067] G、向AOD炉中持续吹氮气；氮气在钢水中的压力增加可以将其余气体排出钢水中，同时氮气对钢水进行搅拌，确保脱氧剂能够快速的与氧气进行反应，从而降低钢水的氧含量，确保脱磷反应持续进行，能够达到快速有效的脱硫效果，此时，MO、NI收率已经可以达到95％。

[0068] 第五步、往AOD炉投入3吨步骤B的混合物，然后重复进行步骤D-G化学反应，重复5次；即往AOD炉投入3吨步骤B的混合物，然后重复进行步骤D-G；这些步骤总共重复五次。重复加入废催化剂阶段重复去硫除磷得到MO、NI元素，这样可以调高合金中MO、NI元素在合金中的含量，增加使用的方便性和实用性。

[0069] 本发明在处理过程中，加入生石灰与磷的混合物，之后加入生铁，投入AOD炉中进行化学反应，调整期向AOD炉中加粘土砖、萤石、C粉、碳化硅合金等，不使用危害人体的化学产品，不会对人体造成危害。

[0070] 本发明在处理过程中，加入生石灰与磷的混合物，之后加入生铁，投入AOD炉中进行化学反应，脱碳脱磷，调整期向AOD炉中加粘土砖、萤石、C粉、碳化硅合金等，脱氧脱硫，稀释炉渣，确保钢水流动性，保证炉渣的碱度，处理过程产生的产物碳氧磷硫及其他杂质均为化学性能稳定的产物，产生的有害气体CO，被通入的氧气氧化成CO2，也不会对环境造成污染，不会像湿法化学法容易产生液态二次污染物，能够有效控制有害元素磷、硫和硅，不会对环境造成污染。

[0071] 本发明经过准备期、氧化期、还原期和调整期，在AOD炉中进行化学反应，投入的成本低，工艺过程简单，操作方便、有利于在钢铁行业中推广应用。

[0072] 处理前S含量为3％、P含量为1.73％、Si含量为1％、Mo含量为，处理后S含量为万分之0.003，处理后P含量为万分之0.00173，Si含量为万分之0.001该方法可以99.999％去除有害磷、硫、硅元素，同时可以回收95％以上的钼、镍等贵金属，最终与铁形成钼铁、镍铁等金属混合物合金可以在钢铁的炼制中直接使用。

[0073] 实施例2:对含钼废催化剂进行去磷脱硫除硅回收金属钼

[0074] 本实施例的方法步骤同实施例1，将含钼14％的废催化剂送入焙烧炉进行氧化焙烧去除表面的残油，在步骤B中，按照含量P:CaO＝1:3的比例往废催化剂中加入CaO；步骤C中，按照生铁与步骤B的混合物的重量比为1:2.5，将生铁一次性加入到AOD炉中；步骤F中，粘土砖与步骤B的混合物的重量比为1:300，萤石与步骤B的混合物的重量比为1:600，C粉与步骤B的混合物的重量比为1:3000，碳化硅与步骤B的混合物的重量比为1:3000，确保滤渣碱度为3.5。

[0075] 即可回收钼废催化剂中95％的钼金属元素，由于跟铁的混合最终可以得到含金属钼24.95％的钼铁合金。

[0076] 实施例3：对含钼、镍废催化剂进行去磷脱硫除硅回收金属钼、镍

[0077] 本实施例的方法步骤同实施例1，把含钼18％和含镍5.5％的废催化剂送入焙烧炉进行氧化焙烧去除表面的残油待用，在步骤B中，按照含量P:CaO＝1:1的比例往废催化剂中加入CaO；步骤C中，按照生铁与步骤B的混合物的重量比为1:1，将生铁一次性加入到AOD炉中；步骤F中，粘土砖与步骤B的混合物的重量比为1:100，萤石与步骤B的混合物的重量比为1:200，C粉与步骤B的混合物的重量比为1:1000，碳化硅与步骤B的混合物的重量比为1:
1000，确保滤渣碱度为3。

[0078] 即可回收钼废催化剂中95％的钼、镍金属元素，由于跟铁的混合最终可以得到含金属钼27.44％和含镍8.39％的钼镍铁合金。

[0079] 实施例4

[0080] 本实施例的方法步骤同实施例1，将含钼16％的废催化剂送入焙烧炉进行氧化焙烧去除表面的残油，在步骤B中，按照含量P:CaO＝1:10的比例往废催化剂中加入CaO；步骤C中，按照生铁与步骤B的混合物的重量比为1:9，将生铁一次性加入到AOD炉中；步骤F中，粘土砖与步骤B的混合物的重量比为1:900，萤石与步骤B的混合物的重量比为1:1800，C粉与步骤B的混合物的重量比为1:9000，碳化硅与步骤B的混合物的重量比为1:9000，确保滤渣碱度为4。

[0081] 即可回收钼废催化剂中95％的钼金属元素，由于跟铁的混合最终可以得到含金属钼26.98％的钼铁合金。