一种多纳米相复合增强镁合金及其制备方法

摘要

一种多纳米相复合增强镁合金及其制备方法，属于镁合金技术领域。由多种纳米相复合强化增强的变形镁合金，其成分为Mg‑Gd‑Zn合金，其中Gd含量10～25wt.％，Zn含量1～5wt.％，余量为Mg，其中Gd的质量百分含量与Zn的质量百分含量差值不低于8。本发明通过分级挤压及多级热处理工艺获得一种力学性能优异的变形镁合金材料，其屈服强度可达250～400MPa，延伸率可达10～25％。该合金主要的强化原因为纳米针状相及纳米片层状相等两种纳米相共同强化，这两种相交错分布，可显著提高该合金的综合力学性能。

权利要求

1.一种多纳米相复合增强镁合金，其特征在于，合金成分为Mg、Zn和Gd，Zn和Gd作为主要的合金化元素，其中Gd含量10～25wt.％，Zn含量1～5wt.％，余量为Mg，其中Gd的质量百分含量与Zn的质量百分含量差值不低于8％；多纳米相指的是纳米针状相及纳米片层状相，两种纳米相共同强化；纳米针状相的面积百分含量为15～50％，纳米片层状相的面积百分含量为10～40％。

2.按照权利要求1所述的一种多纳米相复合增强镁合金，其特征在于，两种纳米相交错分布。

3.权利要求1所述的一种多纳米相复合增强镁合金的制备方法，其特征在于，采用交互处理过程，首先是进行固溶处理，然后进行初级挤压加工，获得初级棒材；而后对初级棒材进行高温相析出的热处理，然后进行二次挤压，而后再次进行高温相析出的热处理工艺，接着最后进行低温相的析出热处理工作。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，热处理温度区间为200～550℃，其中固溶处理温度区间520～550℃，保温时间为5～15h；高温相析出处理温度区间450～520℃，保温时间为10～120h；低温相析出处理温度区间200～350℃，保温时间为15～100h。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于，还包括：固溶保温后进行70-100℃水淬火步骤。

6.按照权利要求3的方法，其特征在于，初级挤压时挤压毛坯为直径90～120mm的粗大铸造棒材，挤压温度为400～500℃，挤压后的棒材直径为35～55mm，挤压机为630吨卧式挤压机，正向挤压；二次挤压毛坯直径为35～55mm，挤压温度为300～425℃，挤压之后获得棒材直径为10～15mm，挤压机为200吨立式挤压机，反向挤压。

说明书

一种多纳米相复合增强镁合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多纳米相复合增强镁合金及其制备技术，特别涉及一种制备合金的新方法、新工艺，属于镁合金技术领域。

背景技术

[0002] 随着社会经济的不断发展，金属材料的需求和消耗与日俱增。镁以丰富的储量具有巨大的优势，丰富的镁矿资源为我国镁产业的可持续发展提供了最可靠的资源保障。镁是最轻的金属结构材料，其密度只有1.74g/cm3，仅相当于铝的2/3、钢的1/4。同时镁合金还具有比强度高、导热导电性好、阻尼减振、电磁屏蔽、易于机械加工和容易回收等优点，已成为交通、电子通信、航天航空和国防军工等工业领域的重要材料。但是镁合金较低的力学性能和较差的塑性变形能力制约了其应用领域，因此，提高镁合金的强度和塑性是亟待解决的问题。

[0003] 目前，主要是通过固溶强化、第二相强化、时效强化、形变强化、细晶强化等来提高镁合金的强度和韧性，从而改善镁合金的综合力学性能和使用性能，拓展其应用范围。其中，固溶强化、第二相强化和时效强化是镁合金的主要强化手段。稀土是一种重要的合金化元素，大部分稀土元素在镁中具有较大的固溶度,特别是Gd、Er、Dy等元素在镁中的固溶度达到20wt.％以上，从而使得稀土元素成为了人们研究的热点。另外，稀土原子可置换镁原子，形成镁置换固溶体，对镁基体起到显著的固溶强化效果。同时，可与镁等其它合金化元素结合形成金属间化合物，对合金起到良好沉淀强化效果。

[0004] 稀土元素与镁基体作用生成高熔点的第二相,随后在低温时效处理过程中又会在晶粒内和晶界上大量析出,可以提高镁合金综合力学性能。在镁合金中添加稀土元素是提高其力学性能的有效途径。值得一提的是，Mg-RE合金尤其是Mg-Gd、Mg-Nd、Mg-Y系合金经过时效处理后，会产生大量的弥散纳米级相，它可显著提高Mg-Gd系合金的强度。然而，Mg-RE系合金还有许多的不足，其中最重要的一点就是塑性差，其主要表现为延伸率低，可塑性加工能力差。因此，如何克服这种缺点将是该类合金应用推广的一大障碍。

[0005] 正是在Mg-RE系合金的瓶颈期发现了另外一种强韧化效果突出的LPSO结构。早期研究发现，在Mg-Y合金中添加少量的Zn可获得一种新的结构，该结构主要特点是多层原子面堆积，为一种长周期结构。目前发现在稀土镁合金中存在一种新型的长周期堆垛有序结构(Long Period Stacking Ordered Structure，LPSO)强化，该物质有多重晶体原子排列方式，获得了不同构建类型的LPSO结构，根据原子排列可将该相分为24R、18R、14H、6H等多种形式的LPSO结构，18R和14H为目前常见的LPSO结构。

[0006] 根据目前报道，Y Kawamura等研究了Mg97Zn1RE2合金中LPSO结构的形成能力及其力学性能，发现仅当RE＝Y,Dy,Ho,Er,Gd,Tb和Tm时可形成LPSO结构。这些合金可分为两类，类型I：Mg-Zn-Y，Mg-Zn-Dy，Mg-Zn-Ho，Mg-Zn-Er和Mg-Zn-Tm，他们在凝固过程中即可形成18R型LPSO结构，经773K×10h均匀退火化后转化为14H型(除了Tm，仍为18R型)；类型II：Mg-Zn-Gd和Mg-Zn-Tb，铸态下不存在LPSO结构，但是经后续773K下，10h的恒温处理，14H型LPSO结构亦可析出(Y.Kawamura,M.Yamasaki.Formation and Mechanical Properties of Mg97Zn1RE2Alloys with Long-Period Stacking Ordered Structure[J].Mater Trans.2007,48:2986-2992.)。

[0007] 含有LPSO相的合金，特别是Mg-Y-Zn合金，在经塑性变形后，长周期结构在合金中分布较为分散，基体晶粒得以细化，进而提高了合金的强度和塑性。其实不难发现，合金中存在的初生LPSO是一种非常稳定的结构，其只有结构的转变(18R向14H转变)，而无消失与否，初生的这种LPSO结构它始终以一种粗大的形式存在于镁合金的晶界上，无论固溶处理还是挤压加工，其都始终存在，固溶后与挤压后的区别仅仅在于尺寸略微减小，分布较为均匀而已。但其在大小、分布等方面并无实质性改变。而Mg-Gd-Zn合金中的LPSO，相对Mg-Y-Zn合金来讲则有很大不同，造成这种不同的主要原因是LPSO结构析出过程不一样。Mg-Gd-Zn合金中的初生相主要为Mg-Gd析出相，该相可在高温下分解，然后有针状LPSO结构析出，但其对成分及热处理工艺要求极为苛刻。截止目前为止，还未发现能够完全实现Mg-Gd-Zn合金中LPSO结构的理想调控。由此可见，含有Zn的Mg-RE合金中的LPSO结构更加复杂，其调控过程也需要更加精确。然而，目前的研究表明，含有粗大初生LPSO结构的Mg-Y-Zn系合金并不满足这种要求，即纳米级、均匀分布等。现有的合金成分及工艺条件也未实现这种要求。

[0008] 另外，含有LPSO结构的合金还有非常大的不足，这归因于合金中粗大LPSO结构的析出，大量消耗了合金中的稀土元素，导致合金时效强化效果严重恶化。研究表明，随着LPSO结构含量的增加，合金的时效强化效果逐渐降低，渐至不明显或者消失。

[0009] 因此，开发一种综合力学性能优异的稀土镁合金至关重要。由此可见，含有Zn的Mg-RE合金中的LPSO结构更加复杂，其调控过程也需要更加精确。然而，目前的研究表明，初生的LPSO结构粗大，分布不均，热处理中析出的LPSO结构虽然细小，但分布不均，且未形成，其关键还是合金成分、热处理工艺及挤压工艺等存在问题。

[0010] 本发明中涉及到一种新的合金及其制备方法，主要的合金成分为Mg、Zn和Gd。Zn和Gd作为主要的合金化元素。其中Gd含量10～25wt.％，Zn含量1～5wt.％，余量为Mg，其中Gd的质量百分含量与Zn的质量百分含量差值不低于8％。同时结合多级热处理、分级挤压等制备加工方法，获得一种力学性能优异的变形镁合金材料，其屈服强度可达250～400MPa，延伸率可达10～25％。该合金主要的强化原因为纳米针状相及纳米片层状相等两种纳米相共同强化，这两种相交错分布，可显著提高该合金的综合力学性能。此合金及其制备方法尚属首创，特别是提到两种纳米相共同强化，而且这两种纳米相的尺寸变化具有层次性，其均分布于基体中，分布非常均匀，可有效提高合金的强度和延伸率。为一种新的合金及其制备方法，具有创新性。

发明内容

[0011] 本发明提供一种多纳米相复合增强镁合金及其制备技术，通过多级热处理、分级挤压等方法获得了一种力学性能优异的变形镁合金材料。

[0012] 一种多纳米相复合增强镁合金，其特征在于，主要的合金成分为Mg、Zn和Gd，Zn和Gd作为主要的合金化元素，其中Gd含量10～25wt.％，Zn含量1～5wt.％，余量为Mg，其中Gd的质量百分含量与Zn的质量百分含量差值不低于8％。

[0013] 多纳米相指的是纳米针状相及纳米片层状相，两种纳米相共同强化。两相交错分布。

[0014] 上述多纳米相复合增强镁合金的制备方法，其特征在于，采用交互处理过程，首先是进行固溶处理，其作用是完全彻底消溶粗大第二相和消除偏析，然后进行初级挤压加工，获得初级棒材，而后对初级棒材进行高温相析出的热处理，其处理的作用主要是获得分布比较弥散分布的第二相，然后进行二次挤压，其作用主要是细化晶粒、使第二相破碎并进一步弥散分布，而后再次进行高温析出相的热处理工艺，接着最后进行低温相的析出热处理工作。

[0015] 上述多级热处理工艺为：热处理温度区间为200～550℃，将其处理过程分为三个部分，分别是固溶处理、高温相析出处理、低温相析出处理。这三个处理过程的温度有着明显的界线区分，其分别为固溶处理温度区间520～550℃，保温时间为5～15h；高温相析出处理温度区间450～520℃，保温时间为10～120h；低温相析出处理温度区间200～350℃，保温时间为15～100h。

[0016] 分级挤压工艺：

[0017] 本发明的挤压工艺为初级挤压和二次挤压。其主要特点是，初级挤压时挤压毛坯为直径90～120mm的粗大铸造棒材，挤压温度为400～500℃，挤压后的棒材直径为35～55mm，挤压机为630吨卧式挤压机，正向挤压；二次挤压毛坯直径为35～55mm，挤压温度为
300～425℃，挤压之后获得棒材直径为10～15mm，挤压机为200吨立式挤压机，反向挤压。

[0018] 本发明热挤压工艺与热处理工艺交叉进行，顺序分明。

[0019] 固溶保温后进行70-100℃水淬火步骤。

[0020] 本发明的特点和有益效果

[0021] 1.获得了一种多纳米相复合增强的变形镁合金，其制备方法与成分设计不同于目前的Mg-RE-Zn系合金。

[0022] 2.本发明中涉及到的热处理工艺及挤压加工工艺为一个有效复合的制备技术，目前还未有报道。

[0023] 3.本发明中制备的合金产品中含有两种纳米相，但其分布则有所不同。高温相(纳米针状相)分布比较弥散，主要集中于晶界和基体内部，而低温相(纳米片层状相)则主要分布于基体内部。

[0024] 4.本发明中的高温相本在基体内部析出，但经过合理的加工技术处理后，它被分散到合金晶界处，可抑制晶粒粗化并能钉扎晶界，这不同于以往报道的Mg-RE-Zn合金。

[0025] 5.本发明中的纳米高温相所占体积比例可达15～50％，而低温相所占体积比例可达10～40％。

[0026] 6.本发明中的多纳米相复合增强的变形镁合金，其力学性能突出，其屈服可达强度400MPa，延伸率可达25％。

附图说明

[0027] 附图1本发明中的高温相的透射电镜照片；

[0028] 附图2本发明中的低温相的透射电镜照片。

具体实施方式

[0029] 以下通过具体的实施例对本发明的技术方案详细阐述，但本发明并不限于以下实施例。

[0030] 实施例1

[0031] 现将Mg-Gd中间合金、纯Zn及纯镁等去除氧化皮层，并称量配料。在电阻中进行熔炼，获得成分为Mg-10Gd-1Zn直径为130mm的粗大铸锭毛坯，在520℃的高温条件下进行固溶处理，保温时间为15h，70℃水淬火，然后对其进行车削加工，获得直径为90mm的挤压毛坯。将该挤压毛坯在500℃下于630吨卧式挤压机上进行正向挤压，获得直径为35mm的棒材。将获得挤压棒材进行热处理，促进高温相的第一次析出，其热处理温度为450℃，保温时间为
100h，而后将该挤压毛坯在200吨立式挤压机上进行二次反向挤压。二次挤压温度为300℃，挤压后获得棒材直径为15mm。将该直径为15mm棒材首先进行高温相析出处理，处理温度为
450℃，保温时间为15h，最后进行低温析出相处理，处理温度为200℃，保温时间为50h，制备目标合金。该合金中高温相的体积分数为15％，低温相的体积分数约为25％，该合金的屈服强度为300MPa，延伸率为10％。

[0032] 实施例2

[0033] 现将Mg-Gd中间合金、纯Zn及纯镁等去除氧化皮层，并称量配料。在电阻中进行熔炼，获得成分为Mg-15Gd-1Zn直径为130mm的粗大铸锭毛坯，在550℃的高温条件下进行固溶处理，保温时间为5h，70℃水淬火，然后对其进行车削加工，获得直径为120mm的挤压毛坯。将该挤压毛坯在450℃下于630吨卧式挤压机上进行正向挤压，获得直径为55mm的棒材。将获得挤压棒材进行热处理，促进高温相的第一次析出，其热处理温度为520℃，保温时间为
10h，而后将该挤压毛坯在200吨立式挤压机上进行二次反向挤压。二次挤压温度为425℃，挤压后获得棒材直径为15mm。将该直径为15mm棒材首先进行高温相析出处理，处理温度为
520℃，保温时间为25h，最后进行低温析出相处理，处理温度为225℃，保温时间为100h，制备目标合金。该合金中高温相的体积分数为25％，低温相的体积分数约为30％，该合金的屈服强度为350MPa，延伸率为12％。

[0034] 实施例3

[0035] 现将Mg-Gd中间合金、纯Zn及纯镁等去除氧化皮层，并称量配料。在电阻中进行熔炼，获得成分为Mg-20Gd-2.5Zn直径为130mm的粗大铸锭毛坯，在535℃的高温条件下进行固溶处理，保温时间为10h，70℃水淬火，然后对其进行车削加工，获得直径为110mm的挤压毛坯。将该挤压毛坯在450℃下于630吨卧式挤压机上进行正向挤压，获得直径为45mm的棒材。将获得挤压棒材进行热处理，促进高温相的第一次析出，其热处理温度为500℃，保温时间为25h，而后将该挤压毛坯在200吨立式挤压机上进行二次反向挤压。二次挤压温度为425℃，挤压后获得棒材直径为10mm。将该直径为10mm棒材首先进行高温相析出处理，处理温度为520℃，保温时间为15h，最后进行低温析出相处理，处理温度为350℃，保温时间为25h，制备目标合金。该合金中高温相的体积分数为35％，低温相的体积分数约为15％，该合金的屈服强度为375MPa，延伸率为15％。

[0036] 实施例4

[0037] 现将Mg-Gd中间合金、纯Zn及纯镁等去除氧化皮层，并称量配料。在电阻中进行熔炼，获得成分为Mg-20Gd-0.5Zn直径为130mm的粗大铸锭毛坯，在550℃的高温条件下进行固溶处理，保温时间为5h，70℃水淬火，然后对其进行车削加工，获得直径为110mm的挤压毛坯。将该挤压毛坯在450℃下于630吨卧式挤压机上进行正向挤压，获得直径为45mm的棒材。将获得挤压棒材进行热处理，促进高温相的第一次析出，其热处理温度为520℃，保温时间为25h，而后将该挤压毛坯在200吨立式挤压机上进行二次反向挤压。二次挤压温度为400℃，挤压后获得棒材直径为10mm。将该直径为10mm棒材首先进行高温相析出处理，处理温度为520℃，保温时间为15h，最后进行低温析出相处理，处理温度为200℃，保温时间为100h，制备目标合金。该合金中高温相的体积分数为50％，低温相的体积分数约为40％，该合金的屈服强度为400MPa，延伸率为10％。

[0038] 实施例5

[0039] 现将Mg-Gd中间合金、纯Zn及纯镁等去除氧化皮层，并称量配料。在电阻中进行熔炼，获得成分为Mg-25Gd-5Zn直径为130mm的粗大铸锭毛坯，在535℃的高温条件下进行固溶处理，保温时间为15h，70℃水淬火，然后对其进行车削加工，获得直径为120mm的挤压毛坯。将该挤压毛坯在500℃下于630吨卧式挤压机上进行正向挤压，获得直径为55mm的棒材。将获得挤压棒材进行热处理，促进高温相的第一次析出，其热处理温度为450℃，保温时间为
120h，而后将该挤压毛坯在200吨立式挤压机上进行二次反向挤压。二次挤压温度为400℃，挤压后获得棒材直径为15mm。将该直径为15mm棒材首先进行高温相析出处理，处理温度为
520℃，保温时间为10h，最后进行低温析出相处理，处理温度为225℃，保温时间为15h，制备目标合金。该合金中高温相的体积分数为45％，低温相的体积分数约为10％，该合金的屈服强度为350MPa，延伸率为25％。