一种铜缓蚀膜及其制备方法

摘要

本发明涉及金属防腐领域，具体是一种铜缓蚀膜及其制备方法，是采用乙酰羟肟酸作为缓蚀剂在铜表面形成乙酰羟肟酸自组装缓蚀膜。本发明将缓蚀剂分子自组装到铜表面，形成自组装分子膜，方法更加绿色环保；相对于传统的无机缓蚀剂、有机缓蚀剂，AHA缓蚀剂比较环保，原料价廉，并且该缓蚀分子具有独特的分子结构和理化性质；可以通过电化学，光学显微镜等技术实时检测金属的腐蚀与缓蚀情况；AHA缓蚀膜对于Cu具有很高的缓蚀效率。

权利要求

1.一种铜缓蚀膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(A)铜的前处理：铜电极用砂纸打磨，除去表面氧化铜，然后先后在水、乙醇和水中各超声清洗8～10分钟，然后用三氧化二铝抛光粉抛光至镜面，先后在水、乙醇和水中各超声清洗8～10分钟；采用的三氧化二铝抛光粉的粒径为0.5微米；

(B)经过前处理步骤(A)得到的铜电极迅速浸入7M HNO3溶液浸泡10～15秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗；

(C)铜表面乙酰羟肟酸膜的制备：将经步骤(B)处理的铜电极浸渍在除去溶解氧的乙酰羟肟酸组装液中，密封后，于2～8℃避光自组装，即在铜表面形成乙酰羟肟酸自组装铜缓蚀膜；所述的组装液中乙酰羟肟酸的浓度为10mM，所述的自组装时间为3小时；所述的乙酰羟肟酸溶液除去溶解氧的方法是在乙酰羟肟酸溶液中通高纯氮气半小时。

2.一种铜缓蚀膜，其特征在于，所述的铜缓蚀膜由权利要求1所述的制备方法制备得到。

3.一种铜防腐的方法，其特征在于，所述的铜防腐的方法为采用权利要求1所述的制备方法在铜表面制备乙酰羟肟酸自组装铜缓蚀膜。

说明书

一种铜缓蚀膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属防腐技术领域，具体地说，是一种铜缓蚀膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 铜(Cu)具有优异的强度、机械加工性能、导热性、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，广泛应用于工业生产中的热循环系统。通常情况下铜耐蚀性较好，但在含氧的水、氧化性酸及含有CN-、Cl-、NO3-的溶液中可形成配位离子，产生较严重的腐蚀。在各种腐蚀介质中，使用铜缓蚀剂抑制铜及铜合金的腐蚀是十分经济有效的办法。

[0003] 缓蚀剂主要分为无机和有机缓蚀剂。常用的无机缓蚀剂有锌盐、铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，但由于其成本较高，缓蚀机理研究相对滞后，处理工艺复杂等缺点，无机缓蚀剂未能广泛运用。与无机缓蚀剂相比，有机缓蚀剂有工艺简便、保护效果好、适用性强等优点。但一些常用的有机缓蚀剂如苯并三唑 (BTA)，对铜的防腐在不同的腐蚀介质中虽有很好的效果，却是有毒物质，污染环境。因此，寻求防锈效果好，缓蚀效率高，价廉，绿色环保的缓蚀剂具有重要意义。

[0004] 羟肟酸一类分子不仅是新型高效的选矿捕收剂，而且近年来也应用于医学，生物等领域，用作消炎药，止痛药，应用范围越来越广。它具有生物活性，抗炎，抗菌，也可与金属离子发生螯合作用。但是采用羟肟酸类化合物制备铜缓蚀膜目前还未见报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种铜缓蚀膜，将绿色环保，经济有效的铜缓蚀剂：乙酰羟肟酸，通过自组装方法作用于铜表面成膜，有效抑制其腐蚀，减少铜在生活及工业各个领域中的损失。

[0006] 在羟肟酸一类分子中，乙酰羟肟酸(Acetohydroxamic Acid，简称AHA) 结构最简单，且绿色环保，该分子结构中O、N上有孤对电子，可与Cu空轨道形成表面配合物吸附到铜表面，形成吸附膜，是一种潜在的缓蚀膜，因此我们对这种新型的AHA缓蚀膜的缓蚀性能进行了深入研究，并最终确定了它具有有效的缓蚀应用价值。

[0007] 在铜的防腐研究中，通常的方法都是直接将缓蚀剂加入到盐、酸等腐蚀溶液中。在本技术中，我们应用更加绿色的方法，先将缓蚀剂分子自组装到铜表面，形成自组装分子膜(Self-assembled monolayers,SAMs)。SAMs膜取向性好、条件易控、排列紧密，有序稳定，组装界面功能化等优点。

[0008] SERS能够提供丰富的分子振动信息，便于研究缓蚀剂分子吸附结构，探讨缓蚀剂分子与金属基底间的相互作用。电化学交流阻抗谱方法 (Electrochemical Impedance spectroscopy,EIS)作为一种无损、灵敏的检测技术，被广泛用作缓蚀剂性能的评估。电化学极化曲线(Electrochemical electrochemical polarization curve)能够提供金属腐蚀速率和缓蚀剂防腐效率等信息，也是缓蚀研究中的一种重要手段。

[0009] AHA通过自组装的方法(SAMs)在Cu表面进行吸附，用3％盐溶液作为缓蚀介质，我们分别考察了不同浓度组装液及不同组装时间下的AHA自组装膜对Cu的缓蚀性能，以确定最佳自组装条件。其缓蚀情况具体通过电化学技术(EIS，电化学极化曲线)，光学显微镜等技术实时检测。电化学技术证实，修饰AHA膜后，Cu表面的防腐性得到显著改善，这一结果也通过光学显微镜实时检测技术得到了验证。SERS结果表明，AHA自组装在Cu表面并与之产生强烈作用，表现为以O，N原子为位点稳定吸附在表面。最后，通过密度泛函理论(DFT)计算并给出了最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子未占有轨道(LUMO)的轨道分布图，得出HOMO轨道主要分布于N–O和C＝O基团附近，因此N–O和C＝O基团是最有可能的吸附位点，实验和理论结合共同论证了AHA分子在铜表面可以稳定吸附这样一个结论。

[0010] 本发明的第一方面，提供一种在铜表面制备乙酰羟肟酸自组装缓蚀膜的方法，包括以下步骤：将除去表面氧化铜并用三氧化二铝抛光粉抛光的铜电极，浸渍在除去溶解氧的组装液中，所述的组装液为乙酰羟肟酸溶液，密封后，于冰箱中进行自组装，即在铜表面形成乙酰羟肟酸自组装铜缓蚀膜。

[0011] 所述的组装液中乙酰羟肟酸的浓度为50mM～1mM，所述的自组装时间为1～8小时。

[0012] 优选的，所述的组装液中乙酰羟肟酸的浓度为10mM，所述的自组装时间为3小时。

[0013] 所述的在铜表面制备新型的乙酰羟肟酸自组装缓蚀膜的方法，具体包括以下步骤：

[0014] (A)铜的前处理：铜电极分别在粗砂纸和细砂纸上面打磨，除去表面氧化铜，然后先后在水、乙醇和水中各超声清洗8～10分钟，然后用粒径为0.5 微米的三氧化二铝抛光粉抛光至镜面，先后在水、乙醇和水中各超声清洗8～ 10分钟；

[0015] (B)经过前处理步骤(A)得到的铜电极迅速浸入7M HNO3溶液浸泡 10～15秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗；

[0016] (C)铜表面乙酰羟肟酸膜的制备：将经步骤(B)处理的铜电极浸渍在除去溶解氧的乙酰羟肟酸组装液中，密封后，于冰箱中(2～8℃)自组装1～8 小时，即在铜表面形成乙酰羟肟酸自组装铜缓蚀膜。在进行自组装技术前，乙酰羟肟酸溶液(50mM～1mM)均需要通高纯氮气半小时左右以除溶解氧。

[0017] 步骤(C)中采用2～8℃是因为AHA需要在低温，避光处保存，因此本发明在自组装过程中将AHA组装液置于冰箱中。

[0018] 本发明的第二方面，提供一种铜缓蚀膜，所述的铜缓蚀膜由上述的制备方法制备得到。

[0019] 本发明的第三方面，提供一种铜防腐的方法，所述的铜防腐的方法为采用上述制备方法在铜表面制备乙酰羟肟酸自组装铜缓蚀膜。

[0020] 本发明的第四方面，提供乙酰羟肟酸作为缓蚀剂在铜防腐中的应用，所述的缓释剂中乙酰羟肟酸的浓度为50mM～1mM(优选10mM)。

[0021] 本发明优点在于：

[0022] 1、通常的铜防腐研究方法都是直接将缓蚀剂加入到盐、酸等腐蚀溶液中，本发明将缓蚀剂分子自组装到铜表面，形成自组装分子膜，方法更加绿色环保；

[0023] 2、相对于传统的无机缓蚀剂、有机缓蚀剂，AHA缓蚀剂比较环保，原料价廉，并且该缓蚀分子具有独特的分子结构和理化性质；

[0024] 3、可以通过电化学，光学显微镜等技术实时检测金属的腐蚀与缓蚀情况；

[0025] 4、AHA缓蚀膜对于Cu具有很高的缓蚀效率。

附图说明

[0026] 图1AHA分子结构示意图；

[0027] 图2(A、B)分别为表面组装不同浓度AHA膜的Cu电极的电化学阻抗和极化曲线图(a、b、c、d浓度分别为1mM、5mM、10mM、50mM)；

[0028] 图3(A、B)分别为表面组装不同时间AHA膜的Cu电极的电化学阻抗和极化曲线图(e、f、g、h时间分别为1小时、3小时、5小时、8小时)；

[0029] 图4表面组装AHA膜的Cu电极与空白Cu电极浸泡腐蚀介质前后的光学显微表征图；

[0030] 图5AHA粉末(图5a)和Cu电极表面自组装的AHA膜的拉曼图谱(图5b)；

[0031] 图6AHA在铜表面的吸附构型与对应的阻抗图；

[0032] 图7AHA分子的轨道分布图。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

[0034] 实施例1

[0035] (1)铜的前处理：电极分别在粗砂纸和细砂纸上面打磨，除去表面氧化铜，然后先后在水，乙醇和水中各超声清洗8～10分钟，然后用0.5微米的三氧化铝抛光至镜面，先后在水，乙醇和水中各超声清洗8～10分钟；

[0036] (2)经过前处理(1)得到的铜电极迅速浸入7M HNO3溶液浸泡10～15 秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗；

[0037] (3)铜表面乙酰羟肟酸(AHA)膜的制备：缓蚀分子AHA具有独特的分子结构(见图1)，分子中O、N上有孤对电子与Cu空轨道形成表面配合物可吸附到铜表面，形成一层致密的吸附膜从而可有效阻止金属腐蚀。在进行自组装技术前，AHA溶液(50mM～1mM)均需要通高纯氮气半小时左右以除溶解氧。将经(2)处理的铜电极浸渍在除去氧气的AHA组装液烧杯中，密封烧杯口后，于冰箱中自组装一定时间(1～8小时)，分别制备了不同浓度(50 mM～
1mM)及不同自组装时间(1～8小时)下的AHA自组装膜。

[0038] (4)电化学信号采集：(3)中不同自组装条件下的AHA膜的缓蚀性能通过电化学技术进行了考察。实验中极化曲线和阻抗的研究选用的腐蚀介质均为 3％盐溶液，阻抗实验之前先要跑一小时左右的开路电位，阻抗起始电位为开路电位。图2A、2B分别为不同浓度(50mM～1mM)下的AHA自组装膜的电化学阻抗和极化曲线图，图2A阻抗图中，c浓度下Cu电极的阻抗按弧的半径最大，说明此时Cu电极表面的AHA膜最致密，相应，图2B中，c浓度下 Cu电极的腐蚀电流最小，腐蚀电位相对于空白向阴极移动的程度也最大，说明AHA主要抑制Cu电极的阴极腐蚀过程，此时得到的AHA膜对Cu的防腐效率可达93％以上，所以c浓度(10mM)为最佳自组装浓度。同理，图3A、3B分别为不同自组装时间(1～8小时)下的AHA自组装膜的阻抗和极化曲线图，计算得到f时间(3小时)为最佳组装时间。

[0039] (5)样品的光学显微表征：通过光学显微表征图可以对不同实验条件下 Cu的腐蚀情况进行实时监测。将上述(4)最佳实验条件下，表面自组装AHA 膜的Cu电极与空白Cu电极浸泡在3％盐溶液(腐蚀介质)中相同时间，然后将自组装有AHA膜的Cu电极浸泡腐蚀介质前后的表征图4(A，B)与空白 Cu电极浸泡前后的表征图4(C，D)进行对比，发现表面组装AHA膜的Cu 电极相对空白Cu电极的被腐蚀情况得到了明显改善，更加形象直观的表明了 AHA缓蚀膜对于Cu具有很高的缓蚀效率。

[0040] (6)样品的拉曼信号采集：为了更好的获得AHA分子在铜电极上的吸附构象，我们又进行了拉曼光谱的研究：分别测定了AHA粉末(图5a)和(4) 最佳实验条件下，铜表面乙酰羟肟酸膜的拉曼图谱(图5b)。可得出，1305cm-1处中等强度的峰对应于N–H弯曲振动，1088和1600cm-1处较高强度的峰对应于N–O伸缩振动和C＝O伸缩振动。根据拉曼表面旋律和SERS机理，在 SERS光谱中，靠近金属表面的基团的峰较固体峰会增强，平行于金属表面的基团的峰较固体峰会相对减弱。因此，N–O，C＝O基团垂直吸附于Cu电极表面，此时构象比较均一，主要以直立式为主，说明直立式更有利于缓蚀，因为直立式利于分子在电极表面的整齐排布，使得分子在电极表面的覆盖度大，更好的阻止腐蚀介质到达电极表面，达到很高的缓蚀性能，而通过(5)电化学实验数据也得出最优自组装条件下(10mM，3小时)AHA膜对Cu的缓蚀性能最好。

[0041] 我们将最优自组装条件下AHA在铜表面的吸附构型与对应的阻抗图列于图6，可直观地看出，最优自组装条件下AHA分子以N–O，C＝O基团垂直吸附于Cu电极表面时，Cu电极容抗弧的半径相对于空白铜大很多，说明此时 Cu电极表面的AHA膜是非常致密的，因此，AHA在Cu表面的吸附构型决定了AHA膜对Cu的缓蚀性能的大小，直立式更有利于缓蚀。

[0042] 上述拉曼光谱图实验在Dilor公司的SuperLabram II型共焦显微激光拉曼系统上进行。以波长为632.8nm的He-Ne激光器为激发光源，液氮冷却型 CCD检测器(1024×256pixels)，Olympus 50倍长焦距物镜,1800线/mm光栅，光栅前置狭缝(Slit)为100μm，针孔光阑孔径(hole)为1000μm，陷波滤波片。每个谱图的扫描时间为8秒，积累时间为3次。电化学工作站型号为 CHI660C(上海辰华仪器公司)。

[0043] (7)密度泛函(DFT)算法：为了归属AHA的分子振动，使用了密度泛函(DFT)的算法结合交互相关函数B3LYP来进行计算。自从扩散函数可以被允许占有更大的轨道，这种计算方法对于含有孤对电子的分子就变得特别有意义。在我们的计算中，DFT方法可以给出更加详细的数据，并且DFT算法结合B3LYP理论中的6-31G+，最后的结构研究选用的是Gaussian 05。给出了 HOMO和LUMO的轨道分布图(图7)，可以得出HOMO轨道主要分布于N–O 和C＝O基团附近，因此N–O和C＝O基团是最有可能的吸附位点。通过密度泛函理论(DFT)结合实验共同论证了AHA分子在电极表面可以稳定吸附。

[0044] 以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。