测量水体化学需氧量的自动在线监测仪

摘要

本发明公开了一种测量水体化学需氧量的自动在线监测仪，包括对紫外光透明的电解池，电解池中设置有参比电极、对电极和TiO2纳米材质的工作电极，所述参比电极与对电极平行设置在工作电极的同一侧，参比电极、对电极和工作电极连接到恒电位仪，所述电解池位于工作电极一侧上端设置有入液口、外部设置有大功率的LED紫外灯，电解池位于工作电极另一侧下端设置有出液口。本发明采用大功率紫外LED光源和高效散热结构，纳米TiO2工作电极和小型蠕动泵和微型电磁阀，实现了小型化，快速，自动化在线监测，每次分析所需试液体积小。不产生二次污染。适用于现场和在线监测，也可以用于实验室分析使用。

权利要求

1.一种测量水体化学需氧量的自动在线监测仪，其特征在于：包括对紫外光透明的电解池（1），电解池（1）中设置有参比电极（101）、对电极（102）和TiO2纳米材质的工作电极（103），所述参比电极（101）与对电极（102）平行设置在工作电极（103）的同一侧，参比电极（101）、对电极（102）和工作电极（103）连接到恒电位仪（2），所述电解池（1）位于工作电极（103）一侧上端设置有入液口（104）、外部设置有大功率的LED紫外灯（3），电解池（1）位于工作电极（103）另一侧下端设置有出液口（105）。

2.根据权利要求1所述的自动在线监测仪，其特征在于：还包括有试液池（4）、冲洗液池（5）和废液池（6），所述试液池（4）连通到第三电磁阀C端口（9c），所述冲洗液池（5）连通到第三电磁阀A端口（9a），所述第三电磁阀B端口（9b）连通到第二电磁阀A端口（8a），第二电磁阀B端口（8b）连通有第二蠕动泵（10），第二蠕动泵（10）另一端连接到所述入液口（104），第二电磁阀C端口（8c）连通到第一电磁阀C端口（7a），第一电磁阀B端口（7b）连接有第一蠕动泵（11），第一蠕动泵（11）连接到所述出液口（105），所述第一电磁阀A端口（7a）连通至所述废液池（6）。

3.根据权利要求1所述的自动在线监测仪，其特征在于：所述LED紫外灯（3）连接有散热器（301），散热器（301）上设置有风扇（302）。

4.根据权利要求1所述的自动在线监测仪，其特征在于：所述参比电极（101）和所述对电极（102）呈圆柱体，所述工作电极（103）为一薄板，所述参比电极（101）和所述对电极（102）轴线在同一平面内，所述工作电极（103）与该平面平行。

5.根据权利要求4所述的自动在线监测仪，其特征在于：所述工作电极（103）下部开设有一矩形开口（1031）。

6.根据权利要求4所述的自动在线监测仪，其特征在于：所述工作电极（103）与电解池（1）内壁距离保持在0.8毫米。

7.根据权利要求1所述的自动在线监测仪，其特征在于：所述电解池（1）上连接有上盖（106），所述参比电极（101）、对电极（102）和工作电极（103）连接在所述上盖（106）上。

8.根据权利要求1所述的自动在线监测仪，其特征在于：还包括系统控制及数据处理模块（12），所述系统控制及数据处理模块（12）连接有LED紫外灯控制模块（13）、所述恒电位仪（2）、电磁阀驱动模块（14）、蠕动泵驱动模块（15）和数据通信模块（16）。

9.根据权利要求8所述的自动在线监测仪，其特征在于：所述系统控制及数据处理模块（12）连接有电源管理模块（17），所述电源管理模块（17）分别给所述LED紫外灯控制模块（13）、所述电磁阀驱动模块（14）、所述蠕动泵驱动模块（15）和所述通信模块（16）供电。

10.根据权利要求8所述的自动在线监测仪，其特征在于：所述LED紫外灯控制模块（13）包括PMOS开关、前置低通滤波器、恒流恒压控制器、电压反馈器、稳压器、后置低通滤波器。

说明书

测量水体化学需氧量的自动在线监测仪

技术领域

[0001] 本发明属于环境水体在线监测领域，特别涉及一种通过以大功率紫外LED灯为光源的自动在线监测仪。

背景技术

[0002] 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD），是在一定的条件下，采用一定的氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，折算成水体所需氧气的浓度（mg/L）。它是表示水体受还原性物质污染程度的一个指标。是世界各国对水体监测的必测指标。

[0003] 目前国内外对水体COD的检测，主要是铬法（GB11914-1989），锰法（GB11892-1989）和紫外-可见分光光度法（HJ/T399 2007）。铬法主要应用于高污染水，工业废水检测，锰法和紫外-可见分光度法主要应用地表水，饮用水等低污染水体检测。目前以铬法为主要检测方法。其原理是在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，含氯离子时，加入硫酸汞掩蔽，经高温消解回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

[0004] 铬法检测方法耗时长,通常2-3小时，使用强酸为底液，如硫酸，以重金属盐，如硝酸银，硫酸汞作为催化剂和掩蔽剂，试液体积50-100毫升，消解温度高，一般在150-175℃，最后采用氧化-还原滴定方法确定分析终点，相对误差比较大，通常在2-3%。

[0005] 锰法的原理是利用高锰酸钾在60-80℃环境中对水体中的还原性物质进行氧化，多余的高锰酸钾用草酸钠还原，剩余的草酸钠再用高锰酸钾滴定，通过实际消耗的高锰酸钾计算水体的COD值。锰法因为消解温度低于铬法，所以消解程度不充分，所得COD准确性差。

[0006] 紫外-可见分光光度法是根据水体中多种有机物和部分无机物对紫外-可见光有特征吸收，利用波长吸光度与COD值的关系进行在线监测的方法。其优点在于其室温在线检测。但由于实际水体中成分复杂，多样，光谱数据与COD之间线性范围很窄，非线性关系很难进行定量描述。加之受溶液朗伯比尔定律限制，只能对稀溶液进行检测，而且检测受多重因素，如pH值，胶体，乳状液，悬浮液存在的影响。因此，紫外-可见分光光度法测量的COD值准确度不高，可检测的水体范围窄。一般只用于COD小于200mg/L的有固定组成水体的检测。

[0007] 纳米TiO2材料，包括纳米颗粒[Yoon-Chang Kim, Kyong-Hoon Lee, Satoshi Sasaki, Kazuhito Hashimoto, Kazunori Ikebukuro, and Isao Karube, Anal. Chem. 72 (2000) 3379-3382]，纳米管[Jan M. Macak, Martin Zlamal, Josef Krysa, and Patrik Schmuki, Small 3 (2007) 300-304]，纳米纤维[Qinghui Mu, Yaoganng Li, Qinghong Zhang, Hongzhi Wang, Sensors and Actuators B, 155 (2011) 804-809]，纳米薄膜[Junshui Chena,b, Jidong Zhanga,b, Yuezhong Xiana, Xiangyang Yinga, Meichuan Liua, Litong Jina, Water Research 39 (2005) 1340–1346]等在紫外光照射下应用于污水处理和COD检测技术已经比较成熟。[Xiaobo Chen and Samuel S. Mao，Chem. Rev. 2007, 107, 2891-2959] 通过将这些纳米TiO2纳米材料担载在导电的固体电极上制成的TiO2纳米电极可作为检测COD的三电极系统中的工作电极。其余的两个电极分别是Ag/AgCl参比电极和Pt对电极。

[0008] 环境监测及监测仪器发展趋势是从目前人工采样和实验室分析为主向自动化智能化和网络化为主的监测方向发展。环境监测仪器将向多功能，网络化，自动化，集成化，系统化和智能化的方面发展。

[0009] 大功率紫外LED灯，对紫外光透明的高分子材质电解池，在紫外光照射下可高效产生羟基自由基的TiO2纳米材料电极，小型恒电位仪，小型蠕动泵和微型电磁阀技术的发展为研制小型，自动化COD在线监测仪提供了基础。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种测量水体化学需氧量的自动在线监测仪，以一种对紫外光透明的高分子聚合物制成的电解池，在紫外光照射下可高效产生羟基自由基的TiO2纳米材料电极为工作电极，以小型恒电位仪为测量电路电流测量和偏电压控制器，小型蠕动泵作为系统液体流路动力源和以微型电磁阀作为流向控制器，通过液体管线在小型蠕动泵，电解池，微型电磁阀不同端口之间的连接实现仪器管路清洗，检测过程中试液循环照射，废液排出和管路清洗的全过程自动化，以及对紫外光源、三电极系统和流路系统进行控制和数据采集与处理模块制作出一款小型，自动化在线COD监测仪。

[0011] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

[0012] 一种测量水体化学需氧量的自动在线监测仪，包括对紫外光透明的电解池，电解池中设置有参比电极、对电极和TiO2纳米材质的工作电极，所述参比电极与对电极平行设置在工作电极的同一侧，参比电极、对电极和工作电极连接到恒电位仪，所述电解池位于工作电极一侧上端设置有入液口、外部设置有大功率的LED紫外灯，电解池位于工作电极另一侧下端设置有出液口。

[0013] 进一步的，还包括有试液池、冲洗液池和废液池，所述试液池连通到第三电磁阀C端口，所述冲洗液池连通到第三电磁阀A端口，所述第三电磁阀B端口连通到第二电磁阀A端口，第二电磁阀B端口连通有第二蠕动泵，第二蠕动泵另一端连接到所述入液口，第二电磁阀C端口连通到第一电磁阀C端口，第一电磁阀B端口连接有第一蠕动泵，第一蠕动泵连接到所述出液口，所述第一电磁阀A端口连通至所述废液池。

[0014] 优选的，所述LED紫外灯连接有散热器，散热器上设置有风扇。

[0015] 进一步的，所述参比电极和所述对电极呈圆柱体，所述工作电极为一薄板，所述参比电极和所述对电极轴线在同一平面内，所述工作电极与该平面平行。

[0016] 进一步的，所述工作电极下部开设有一矩形开口。

[0017] 优选的，所述工作电极与电解池内壁距离保持在0.8毫米。

[0018] 优选的，所述电解池上连接有上盖，所述参比电极、对电极和工作电极连接在所述上盖上。

[0019] 进一步的，还包括系统控制及数据处理模块，所述系统控制及数据处理模块连接有LED紫外灯控制模块、所述恒电位仪、电磁阀驱动模块、蠕动泵驱动模块和数据通信模块。

[0020] 进一步的，所述系统控制及数据处理模块连接有电源管理模块，所述电源管理模块分别给所述LED紫外灯控制模块、所述电磁阀驱动模块、所述蠕动泵驱动模块和所述通信模块供电。

[0021] 优选的，所述LED紫外灯控制模块包括PMOS开关、前置低通滤波器、恒流恒压控制器、电压反馈器、稳压器、后置低通滤波器。

[0022] 本发明的有益效果是:

[0023] 本发明采用大功率紫外LED光源和高效散热结构，纳米TiO2工作电极和小型蠕动泵和微型电磁阀，实现了小型化，快速，自动化在线监测，每次分析所需试液体积小。不产生二次污染。适用于现场和在线监测，也可以用于实验室分析使用。

[0024] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

[0025] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0026] 图1a为电解池系统结构图1；

[0027] 图1b为电解池系统结构图2；

[0028] 图2为自动在线监测仪原理示意图；

[0029] 图3为控制系统原理示意图图；

[0030] 图4为本发明的一个实例，对不同浓度COD标准液进行在线监测，5分钟内获得的光电流随时间变化图；

[0031] 图5为为本发明的一个实例，对不同浓度COD标准液进行在线监测，所获得的检测值对理论值图。

具体实施方式

[0032] 下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

[0033] 参照图1a、图1b所示，一种测量水体化学需氧量的自动在线监测仪，包括对紫外光透明的电解池1，电解池1中设置有参比电极101、对电极102和TiO2纳米材质的工作电极103，所述参比电极101与对电极102平行设置在工作电极103的同一侧，参比电极101、对电极102和工作电极103连接到恒电位仪2，所述电解池1位于工作电极103一侧上端设置有入液口104、外部设置有大功率的LED紫外灯3，LED紫外灯3连接有散热器301，散热器301上设置有风扇302。电解池1位于工作电极103另一侧下端设置有出液口105。

[0034] 所述参比电极101和所述对电极102呈圆柱体，所述工作电极103为一薄板，下部开设有一矩形开口1031，工作电极103与电解池1内壁距离保持在0.8毫米。所述参比电极101和所述对电极102轴线在同一平面内，所述工作电极103与该平面平行。所述电解池1上连接有上盖106，所述参比电极101、对电极102和工作电极103连接在所述上盖106上。

[0035] 参照图2所示，还包括有试液池4、冲洗液池5和废液池6，所述试液池4连通到第三电磁阀C端口9c，所述冲洗液池5连通到第三电磁阀A端口9a，所述第三电磁阀B端口9b连通到第二电磁阀A端口8a，第二电磁阀B端口8b连通有第二蠕动泵10，第二蠕动泵10另一端连接到所述入液口104，第二电磁阀C端口8c连通到第一电磁阀C端口7a，第一电磁阀B端口7b连接有第一蠕动泵11，第一蠕动泵11连接到所述出液口105，所述第一电磁阀A端口7a连通至所述废液池6。

[0036] 还包括系统控制及数据处理模块12，所述系统控制及数据处理模块12连接有LED紫外灯控制模块13、所述恒电位仪2、电磁阀驱动模块14、蠕动泵驱动模块15和数据通信模块16。

[0037] 所述系统控制及数据处理模块12连接有电源管理模块17，所述电源管理模块17分别给所述LED紫外灯控制模块13、所述电磁阀驱动模块14、所述蠕动泵驱动模块15和所述通信模块16供电。

[0038] 所述LED紫外灯控制模块13包括PMOS开关、前置低通滤波器、恒流恒压控制器、电压反馈器、稳压器、后置低通滤波器。

[0039] 本发明利用对紫外光透明的一种高分子聚合物制成带有液体入口和出口，以及用于固定工作电极片，又可以方便更换电极片的卡槽结构的电解池。卡槽的位置使得工作电极最大程度接受紫外光照射，同时保持水溶液连续通过工作电极接受光照的一面，从而在线产生羟基自由基。同时，工作电极片下端有矩形开口，方便液体从电极片从上端沿电极片表面流动到下端后流向电解池出液口。通过设计、制作对应的上盖结构，使得工作电极片，参比电极和工作电极能够牢固地保持在电解池内的相对位置。

[0040] 当紫外光照射浸入在环境水样中的TiO2纳米材质工作电极，TiO2价带上的电子受激发跃迁到导带，在半导体的导带和禁带上分别形成光生电子与空穴对(e−，h+)。被激活的电子和空穴可能在TiO2纳米管内部或表面重新相遇而发生湮灭。通过施加外加电场，使光生电子和空穴分别向半导体内部与表面迁移，两者复合几率减少、寿命增加、载流子的利用效率增加。光生空穴与水反应生成的羟基自由基与水样中的还原性物质反应和所加偏置电压而形成的光电流。经过电流-时间积分获得的电量与COD值具有很好的线性关系来测量COD值。

[0041] 参照图2所示，在检测前，仪器管路需要进行清洗，冲洗液在管路中的流动方向是：冲洗液池5—>第三电磁阀A端口9a—>第三电磁阀B端口9b—>第二电磁阀A端口8a—>第二电磁阀B端口8b—>第二蠕动泵10—>入液口104—>出液口105—>第一蠕动泵11—>第一电磁阀B端口7b—>第一电磁阀A端口7a—>废液池6。

[0042] 下一步是用试液清洗仪器管路系统，试液在管路中的流动方向是：试液池4—>第三电磁阀C端口9c—>第三电磁阀B端口9b—>第二电磁阀A端口8a—>第二电磁阀B端口8b—>第二蠕动泵10—>入液口104—>出液口105—>第一蠕动泵11—>第一电磁阀B端口7b—>第一电磁阀A端口7a—>废液池6。

[0043] 第三步是开启紫外光源，试液通过在电解池内外循环进行光电流的测量，试液流动方向是：第二电磁阀B端口8b—>第二蠕动泵10—>入液口104—>出液口105—>第一蠕动泵11—>第一电磁阀B端口7b—>第一电磁阀C端口7c—>第二电磁阀C端口8c—>第二电磁阀B端口8b。

[0044] 第四步，当检测结束后，关闭紫外光源，同时电流检测结束，所余液体按照第一步冲洗液清洗仪器管路系统进行系统管路清洗。

[0045] 图3是为了对大功率紫外LED光源、小型恒电位仪、电解池三电极系统和流路系统进行系统控制和数据采集与处理的目的，发展出了相应的系统控制与信号采集和处理模块。系统各个部分的相互关系图。实现分析过程中按照冲洗液清洗仪器管路系统—>试液清洗仪器管路系统—>开启紫外光源，试液通过在电解池内外循环并进行光电流的测量—>关闭紫外光源，同时电流检测结束，所余液体按照第一步冲洗液清洗仪器管路系统进行系统管路清洗的顺序从而实现分析过程的自动化。

[0046] 参照图4、图5所示，作为本发明的一个实施例，对不同浓度COD标准液进行在线测量，5分钟内获得的光电流随时间变化图和检测值对理论值图。工作电极为TiO2纳米管电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极是Pt丝电极。从这两个图可知，本小型自动在线COD监测系统可以在短时间内，比较准确地测量COD值。

[0047] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。