一种用于锂电池电极的氧化石墨/氧化锰可控纳米复合材料

摘要

本发明涉及一种用于锂电池负极的复合材料，采用一步水热法制备出锰的氧化物及水锰矿尖晶石结构，从而达到提高材料的电化学性能的目的。本发明的有益效果是：本发明采用水热的方法制备出氮掺杂石墨烯@Mn3O4@MnOOH复合材料，将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。通过调控材料的晶型来提高材料的电化学性能。复合物中MnOOH纳米线的形成为合成Mn3O4提供了更多的空间，同时能有效缓解由于锂离子的不断嵌入/脱嵌过程中的体积变化，从而极大的提高了材料的电化学性能。

权利要求

1.一种用于锂离子电池负极的复合材料，其特性在于：先将氧化石墨溶于去离子水中，再加入乙二胺在75℃条件下反应6h；然后加入硫酸锰并溶解，再与高锰酸钾溶液混合在140℃条件下水热反应2h，最终制备出氮掺杂石墨烯@Mn3O4@MnOOH复合材料。

2.一种纽扣式锂离子电池，其特征在于：所述纽扣式锂离子电池的负极包含权利要求1中所述的复合材料。

3.根据权利要求2所述的纽扣式锂离子电池，其特征在于：按8∶1∶1的质量比称取复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，100℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中100℃干燥12h后，以金属锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣式锂离子电池，电解液采用LiPF6溶液，其中溶剂为体积比1:1的EC与DEC。

说明书

一种用于锂电池电极的氧化石墨/氧化锰可控纳米复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于锂电池负极的复合材料及用其制备的纽扣式锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和对环境无污染等优点，被广泛应用于移动通讯设备、手提电子设备和电动/混合动力汽车中。随着锂离子电池的应用越来越广泛，人们对锂离子电池的循环和倍率性能的要求也越来越高。传统的商业锂离子电池负极材料石墨由于理论容量较低(372mAh g-1)，且放电电压较低，过度充放电时可引起一系列的安全隐患。较传统的石墨基负极材料，一些金属氧化物(如氧化锡、氧化锌、氧化钴等)具有较高的理论比容量和良好的电化学反应活性而倍受青睐。然而，这类材料在充放电过程中伴随着锂离子嵌入/脱出，容易发生较大的体积膨胀而破坏了电极内结构，从而导致容量迅速衰减。因此，制备具有更高能量密度，更大可逆比容量及更优异的循环和倍率性能的电极材料迫在眉睫。

[0003] 与其他氧化物相比，MnOx由于具有高理论容量，自然丰富度和环境友好性，成为锂离子电池负极材料研究中最突出的一个。由于锰的氧化态复杂，锰氧化物的多样性和材料的表面化学和形态等因素的干扰，锰氧化物的锂的存储机制仍在争论。在所有的锰的氧化物和氢氧化物中，Mn3O4有着高理论容量(937mAh g-1)和电化学活性，已用于锂离子电池的广泛研究。然而，这种材料导电性很差，锂化反应活性不高(10-7-10-8S cm-1)且循环稳定性差。到目前为止，已经找到了很多方法来克服Mn3O4的这些缺点。一个有效的方法是制备具有特殊形貌的纳米材料降低电子和锂离子的扩散长度，可以提高电极材料的倍率性能及电化学性能。另一种方法是构建含碳矩阵的纳米复合材料，以提高导电性以及在循环过程中的体积膨胀和收缩。

[0004] 最近，有特殊形貌纳米锰氧化物衍生物构成了相当大的兴趣，特别是一维MnOOH。这种物质具有较大的比表面积和长度/直径比，可以提供更多的活性位点且减少电子和离子的扩散长度。然而，很少有研究对一维MnOOH或纳米复合材料作为锂电池负极材料进行。

[0005] 在此，我们合成了NG@Mn3O4@MnOOH复合材料，这种材料通过水热法一步合成。分散的MnOOH纳米线为可控地合成Mn3O4提供了足够的空隙，能有效缓解由于锂离子的嵌入/脱嵌过程中的体积变化。由乙二胺进行氮掺杂的石墨烯作为纳米复合材料的导电骨架便于离子和电子扩散，具有极高的导电性，从而增强了储锂容量，提高了材料电化学性能。

发明内容

[0006] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂电池负极的复合材料及由其制备的纽扣式锂离子电池。

[0007] 一种用于锂离子电池的复合材料，其特性在于：通过水热法制备出四氧化三锰以及水锰矿尖晶石结构的复合物。

[0008] 在上述方案的基础上，所述的方法为水热法。

[0009] 在上述方案的基础上，所述的锰源是高锰酸钾和硫酸锰。

[0010] 在上述方案的基础上，所述的水热法，先将氧化石墨溶于去离子水中，加入乙二胺进行反应；然后加入硫酸锰溶解，再与高锰酸钾溶液混合反应。

[0011] 一种纽扣式锂离子电池，其特征在于，所述纽扣式锂离子电池由上述的复合材料组装而成。

[0012] 上述的纽扣式锂离子电池，其特征在于：按8∶1∶1的质量比称取复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，100℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中100℃干燥12h后，以金属锂为对电极，在充满氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣式锂离子电池，电解液采用LiPF6溶液，其中溶剂为体积比1:1的EC与DEC。

[0013] 本发明的有益效果是：

[0014] 本发明采用水热的方法制备出NG@Mn3O4@MnOOH复合材料，将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。一维MnOOH纳米线具有较大的比表面积和长度/直径比，可以承受更多的活性位点的电极电解质以及减少电子和离子的扩散长度。MnOOH纳米线之间的空隙为合成Mn3O4提供了更多的空间，同时能有效缓解由于锂离子的不断嵌入/脱嵌过程中的体积变化。

附图说明

[0015] 本发明有如下附图：

[0016] 图1NG@Mn3O4@MnOOH的XRD图谱

[0017] 图2NG@Mn3O4@MnOOH的SEM图

[0018] 图3NG@Mn3O4@MnOOH的TEM图

[0019] 图4(a)NG-36电极材料在扫描速率0.2mV s-1下的CV曲线；

[0020] (b)在电流密度100mA g-1时第1、2、5次的恒流充放电曲线；

[0021] (c)NG@Mn3O4@MnOOH在1Ag-1电流密度下的循环稳定图

具体实施方式

[0022] 以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

[0023] 实施例1

[0024] 1、称量210mg的氧化石墨超声分散在210ml的水中，然后加入280uL乙二胺，混合液在75℃反应6h后得到氮掺杂石墨烯。

[0025] 2、量取200mL氮掺杂石墨烯，依次向其加入36mg MnSO4，室温下搅拌30min，记为A液。将0.5g高锰酸钾(KMnO4)完全溶解到100mL水溶液中，记为B液。将上述A，B混合后倒入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于140℃温度下反应2小时。待其冷却至室温，将反应釜内物质进行离心水洗3次，所得沉淀冷冻干燥，从而可得氮掺杂石墨烯@Mn3O4@MnOOH复合材料，将其简称为NG@Mn3O4@MnOOH。

[0026] 分析表征

[0027] 分析与表征采用荷兰X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ＝0.15406nm)。通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)与JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。样品中所含元素通过Thermo Scientific ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪(XPS,AlKα)分析。

[0028] 结果及分析：

[0029] 图1XRD的结果表明存在四方尖晶型Mn3O4(黑锰矿 ,I41/amd ,JCPDS card no.24-0734)和单斜晶型的MnOOH(水锰矿,P21/
c(14), JCPDS card no.41-1379)。其中在26.15°和
37.21°可以归属于水锰矿的(1-11)和(-121)晶面，而18.0°、28.9°、31.0°、36.1°等分别归属于黑锰矿的(101)、(112)、(200)、(211)晶面。同时，XRD上没有观测到其他杂质的衍射峰，这可以表明样品的纯度很高。值得注意的是，我们在NG@Mn3O4@MnOOH的XRD的图谱上不能明显地分辨氧化石墨(GO)或还原的氧化石墨(rGO)的衍射峰，这可能是由于碳基材料的峰较弱，而被较强的锰基材料的衍射峰覆盖。图2是NG@Mn3O4@MnOOH的SEM图，从图中可以明显的看到有纳米线和纳米立方体两种形态的无机物均匀的负载在石墨烯的片层上，没有发现明显的团聚现象。线的长度约为2.5μm，而立方体的边长约为200nm这种结构抑制了锰氧化物因锂离子的反复嵌入/脱嵌而引起的团聚,从而提高了电池的循环稳定性和储锂性能。图3是NG@Mn3O4@MnOOH的TEM图。图3-a可以明显的看出纳米线和纳米立方体的存在，且分布均匀，这个结果和SEM的一致。图3-b是纳米线的高倍投射电镜图(HRTEM)，可以明显的看出纳米线的晶格条纹，经过测量可得晶格间距为0.23nm，对应的是水锰矿的(-121)晶面。图3-c是纳米立方体的HRTEM图，经过测量，其晶格间距为0.28nm，对应黑锰矿的(211)晶面。由以上结果可知，制备出的纳米线为水锰矿MnOOH，纳米立方体为黑锰矿Mn3O4。把不同比例的材料作为锂离子电池负极材料进行测试，NG-36表现出非常优异的电化学性能。图4(a)显示用循环伏安法(CVs)测试的NG-36在电压范围为0.01-3.0V vs，扫描速率为0.2mV s-1时第一，第二，和第五次的循环伏安特性曲线。在第一次的循环曲线中正极扫描时出现了四个峰，分别归于第一次循环时将水锰矿还原为锰的氧化物(～2V)和锰氧化物还原为金属锰(～
1.15V)，在电极材料表面上形成固体电解质界面(SEI)膜(～0.89V)，形成Li2O(～0.15V)。
在第一次负极扫描的峰位于约1.3V，对应于锰的氧化。当Li+放电时在～2.1V出现了额外的峰，它对应于MnO进一步氧化成高价氧化态。在下一次扫描中，阴极峰转换为两个峰，分别位于0.25V和0.41V。前者可能与Mn2+还原为金属锰有关，后者可能与在LiOH的作用下还原Mn2+有关。2.1V的氧化峰的电位没有明显的变化，对应于锂的脱嵌过程和MnO进一步氧化为Mn的高氧化态。然而，在1.3V的氧化峰发生明显的负移，这可能是由于锰基材料和氮掺杂的氧化石墨之间的相互作用，这样的转变可能降低了电极极化同时提高了电荷转移动力学，从而增强了电极材料的循环稳定性和速率能力。图4(b)为NG-36电极材料在电流密度为100mA g-1下的第一次，第二次和第五次的电压与容量图示。初始放电和充电容量分别为1966.9mAh g-1和1270.1mAh g-1。在第二次和第五次的充电容量分别稳定维持在1378.9mAh g-1和
1278.9mAh g-1，相应的放电容量分别为1265.4mAh g-1和1240.6mAh g-1。图4(c)是Mn3O4@-1
MnOOH和NG@Mn3O4@MnOOH在1A g 的电流密度下的循环稳定性能图。由图可知，NG@Mn3O4@MnOOH的首次放电比容量为1203.6mAh g-1，在循环100次后，其放电比容量仍维持在570mAh g-1左右，容量保留率为95.2％。除首次循环外，电池的库伦效率都保持在100％，这表明该材料有着优良的可逆性。