协同多相氢化物合金

摘要

储氢合金材料包括具有ABx型结构的初生相和具有B2结构的次生相，次生相提高合金的电化学特性。初生相的A组分包含La和Ce，并且初生相的B组分包含Ni、Co、Al和Mn。次生相可包含Al、Mn和Ni。还公开了包括合金材料的电池系统。

权利要求

1.基于稀土、镍的储氢合金，所述合金包括具有AB5结构的初生相，其中A是一种或多种稀土元素，并且进一步包括次生相，所述次生相通过提高容量或高倍率放电的至少一种提高所述合金的电化学特性，其中所述合金的高倍率放电为0.95或更高，其以在400mAg–1时的容量除以50mAg–1时的容量的比率测得。

2.权利要求1所述的合金，其中所述合金是AB5型合金，其进一步的特征在于其不包括任何Pr或Nd。

3.权利要求1或2所述的合金，其进一步的特征在于B选自Al、Si、Sn、过渡金属和其组合，并且其中所述合金含有多于10原子百分比的所述至少一种稀土元素。

4.权利要求1或2所述的合金，其中:

所述初生相的A组分是La1-xCex，其中x大于0.33并且小于或等于0.66；并且所述初生相的B组分包括至少：Ni、Co、Al和Mn；和所述次生相包括至少：Al、Mn和Ni。

5.权利要求4所述的合金，其中所述次生相具有B2结构。

6.权利要求4所述的合金，其中所述初生相的所述B组分进一步包括Cu、Si或Zr中的至少一种或多种。

7.权利要求1或2所述的合金，其中所述次生相以体积计占所述合金的1-15％。

8.权利要求1或2所述的合金，其中所述次生相以体积计占所述合金的2-10％。

9.权利要求1或2所述的合金，其中所述合金的特征在于当包含所述合金的原材料混合、熔化并得以固化时，它们自发地形成所述初生相和所述次生相。

10.权利要求1或2所述的合金，其中所述合金由包含La、Ce、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Si和Zr的主要混合物制备。

11.权利要求1或2所述的合金，其中所述合金的高倍率放电为0.97或更高。

12.权利要求1或2所述的合金，其中所述合金的高倍率放电为0.98或更高。

13.合金，包含:

La15-xCexNi68.7Co4.7Mn4.3Al5.6Cu1.2Zr0.2Si0.3其中x在5-10的范围内。

14.电池系统，包括权利要求1或2所述的合金。

说明书

协同多相氢化物合金

[0001] 相关申请的交叉参考

[0002] 该申请依赖于并且要求2013年6月25日提交的美国专利申请号13/926,134的优先权，其全部内容通过引用并入本文。发明领域

[0003] 本发明涉及合金材料和其制造方法。具体地，该发明涉及能够吸收和解吸氢的金属氢化物合金材料。具体地，该发明涉及包括初生相(primary phase)和次生相(secondary phase)的金属氢化物合金材料，次生相起提高合金的电化学特性的作用。

[0004] 发明背景

[0005] 如本领域中所熟知的，某些金属氢化物合金材料能够吸收和解吸氢。这些材料可用作燃料电池和包括金属氢化物/空气电池系统的金属氢化物电池的储氢介质和/或电极材料。

[0006] 当电势应用于金属氢化物电池中的阴极(cathode)和金属氢化物阳极(anode)之间时，负极(negative electrode)材料(M)通过氢的电化学吸收和氢氧离子的电化学释放进行充电；在放电时，所储存的氢释放以形成水分子并且释放电子。在镍金属氢化物电池的正极(positive electrode)发生的反应也是可逆的。大多数金属氢化物电池利用氢氧化镍正极。以下充电和放电反应发生在氢氧化镍正极。

[0007]

[0008] 在具有氢氧化镍正极和储氢负极的金属氢化物电池中，电极通常通过无纺布、毡、尼龙或聚丙烯隔离物(隔板，隔膜，separator)隔离。电解质通常为碱性水电解质，例如20至45重量百分比的氢氧化钾。

[0009] 就其组成元素占据晶体位点而言，在金属氢化物电池系统中具有实用性的一组特定的金属氢化物材料被认为是ABx类材料。ABx型材料公开在例如美国专利5,536,591和6,210,498，其公开内容通过引用并入本文。该材料可包括但不限于改性LaNi5型以及TiVZrNi型活性材料。这些材料可逆地形成氢化物以储氢。

[0010] AB5氢化物合金材料和具体地基于混合稀土金属的AB5合金是ABx材料的一种类型，并且已广泛用作镍金属氢化物(NiMH)电池中的电极材料。最普遍应用的AB5合金配方是化学计量组合物，其包括A位点中的La、Ce、Pr和Nd以及B位点中的Ni、Co、Al和Mn。该AB5合金材料的制备通常包含退火步骤，其通过消除在这些材料的制备中可能已经形成的任何次生相使组合物均匀。现有技术教导退火过程起到使材料的压力-浓度-温度(PCT)等温线中的平台(plateau)区变平和降低的作用，并且从而增加材料的可逆性储氢容量、电化学放电容量和晶粒大小。已经进一步发现晶粒大小的增加通常提高循环稳定性，但降低高倍率(高速率，high-rate)放电能力。

[0011] 本发明打破现有技术并且认为AB5材料中次生相的存在用于提高块体合金的电化学特性，例如通过提高容量和/或高倍率放电。此外，已发现本发明的合金可由金属混合物制备，金属混合物不包括诸如Pr或Nd的高价组分。由后面的附图、讨论和描述可以看出发明的这些和其它优点。

[0012] 发明简述

[0013] 所公开的内容是ABx型储氢合金，其中x在1-6的范围内。合金由初生相构成并且进一步包括次生相，与不包括次生相的类似组成的合金相比，次生相通过提高容量或高倍率放电的至少一种来提高合金的电化学特性。本发明的合金可进一步表现为其不包括任何Pr或Nd。在具体的情况下，合金是AB5型合金，并且在该情况下，初生相可具有CaCu5晶体结构。在其它实施方式中，初生相选自AB3、A2B7、A5B19和AB4，其中A是至少一种碱土元素和至少一种稀土元素的组合并且B选自Al、Si、Sn、过渡金属和其组合，并且其中所述合金含有不多于
10原子百分比的所述至少一种碱土元素和多于10原子百分比的所述至少一种稀土元素。

[0014] 在具体的情况下，初生相的A组分是La1-xCex，其中x大于0.33并且小于或等于0.66；并且所述初生相的B组分包括至少Ni、Co、Al和Mn，并且其中初生相具有组成AB5+y，其中y在-1至0.9的范围内。在一些具体情况下，初生相的B组分可进一步包括Cu、Si或Zr中的至少一种或多种。

[0015] 在本发明的某些实施方式中，次生相包含至少Al、Mn和Ni。在具体的情况下，次生相具有B2结构。在本发明的一些实施方式中，次生相以体积计占合金的1-15％，并且在具体的情况下占合金的2-10％。

[0016] 本发明的具体合金的特征在于，当包含合金的原材料混合、熔化并得以固化时，它们自发地形成初生相和次生相。本发明的一种具体合金由包括La、Ce、Ni、Co、Mn、Al、Cu、Si和Zr的主要混合物(bulk mixture)制备。

[0017] 附图简述

[0018] 图1a说明在退火前一系列合金的x射线衍射图；

[0019] 图1b说明在退火后图1a的合金的x射线衍射图；

[0020] 图2a显示作为Ce含量函数的一系列合金的晶格常数a和c的图，并且图2b显示作为这组合金的Ce含量函数的晶格常数比c/a的图；

[0021] 图3a是来自本发明的系列铸态(as-cast)合金的SEM背散射电子图像；

[0022] 图3b是来自本发明的系列铸态合金的SEM背散射电子图像；

[0023] 图3c是来自本发明的系列铸态合金的SEM背散射电子图像；

[0024] 图3d是来自本发明的系列铸态合金的SEM背散射电子图像；

[0025] 图3e是来自本发明的系列铸态合金的SEM背散射电子图像；

[0026] 图3f是来自本发明的系列铸态合金的SEM背散射电子图像；

[0027] 图4a是来自本发明的系列退火合金的SEM背散射电子图像；

[0028] 图4b是来自本发明的系列退火合金的SEM背散射电子图像；

[0029] 图4c是来自本发明的系列退火合金的SEM背散射电子图像；

[0030] 图4d是来自本发明的系列退火合金的SEM背散射电子图像；

[0031] 图4e是来自本发明的系列退火合金的SEM背散射电子图像；

[0032] 图4f是来自本发明的系列退火合金的SEM背散射电子图像；

[0033] 图5a显示处于其铸态的本发明的两种具体合金的多种组分的设计和所测量的原子百分比，并且图5b显示处于其退火状态的这些合金的组成；

[0034] 图6a是显示本发明的两种铸态合金的储氢特性的图，并且图6b是显示退火后的这些合金的储氢特性的图；

[0035] 图6c是显示本发明的其它两种铸态合金的储氢特性的图，并且图6d是显示退火后的这些其它两种合金的储氢特性的图；

[0036] 图7是显示作为晶胞体积函数的本发明的铸态和退火材料的氢化物稳定性和来自现有技术的比较数据的图；

[0037] 图8a是显示作为本发明的系列铸态合金的循环数函数的放电容量的图，并且图8b是相应的退火合金的放电容量对循环数的图；

[0038] 图9是显示处于铸态和退火状态的本发明一系列合金的放电容量和等效气体容量(equivalent gaseous capacity)的图；和

[0039] 图10a是显示处于铸态的本发明的一系列合金的高倍率放电容量的图，并且图10b是处于退火状态的这些合金的相应的图。

[0040] 发明详述

[0041] 本发明涉及被称为ABx合金材料的通用型金属氢化物合金材料。具体地，本发明涉及x在1-6范围内的ABx合金材料。在具体情况下，本发明涉及被称为AB5材料的合金。如本领域所熟知的，该材料包括第一组分A和第二组分B，第二组分B相比第一组分以约5倍大的原子百分比存在。应注意的是尽管该材料被称为AB5材料，本领域中理解为组成可以为非化学计量并且仍被认为是AB5材料。通常，本发明的AB5材料可被理解为包括式AB5+y的材料，其中y在-1至0.9的范围内。本发明的材料包括具有如上所述的AB5结构的初生相。材料进一步包括次生相，其通常具有本领域中已知的B2结构。次生相可包含以体积计约1-15％合金，并且在具体情况下按体积计2-10％合金。

[0042] 尽管本发明的原理将针对具体的AB5型合金进行描述，但是这些原理可适用于更普通类型的多相ABx合金材料。例如，本领域技术人员会鉴于本文所提出的教导识别并且制备具有包括但不限于AB3、A2B7、A5B19和AB4结构的本发明的多相合金。

[0043] 与不包括次生相的类似材料相比，本发明的材料证明提高的电化学特性。具体地，本发明的材料证明总容量和/或高倍率放电(HRD)的提高，二者在电池应用中是重要的。在具体的情况中，本发明的合金材料具有至少0.9的HRD，诸如至少0.95的HRD、诸如至少0.97的HRD、诸如0.98的HRD。

[0044] 尽管不希望被猜测所限制，但是认为次生相的存在通过减弱氢与合金材料的结合提高合金材料的氢扩散/运输特性。就此而言，认为初生相用作储氢相材料而次生相容易吸收和解吸氢从而起到缓冲材料的作用，缓冲材料提供有助于将氢运输至主要的初生相和从主要的初生相运输的氢贮存器。次生相可包含分散在整个初生相的一系列不连续的区域，或其可以以贯穿初生相延伸的互联网络的形式存在。如下文中将要描述的，下列事实暗示前述假设的证实：当本发明的材料退火从而移除次生相时，电化学特性的提高减少。

[0045] 一组本发明的材料的初生相是AB5型材料，其中初生相的A组分基于成比例的La和Ce，以使A组分的组成通常为La1-xCex，其中x大于0.33并且小于或等于0.66。初生相的B组分通常包括至少Ni、Co、Al和Mn。式AB5+y给出第一组分的总组成，其中y在-1至0.9的范围内。在具体的情况中，初生相的B组分可包括额外的组分，诸如Cu、Si或Zr中的一种或多种。其它组成对于本领域技术人员来说将是显而易见的并且在本发明的范围内。

[0046] 这种本发明材料的次生相通常具有B2结构并且可包括至少Al、Mn和Ni。本发明的一组具体的合金由式La15-xCexNi68.7Co4.7Mn4.3Al5.6Cu1.2Zr0.2Si0.3限定，其中x在5-10的范围内。

[0047] 实验

[0048] 进行实验系列，其中制备本发明的一组AB5型合金材料并且测定其物理和电化学特性。

[0049] 在该研究中，通过利用MgO坩埚、氧化铝浇口盘和钢饼状模具在2kg熔炉中在氩气-8氛下进行的感应熔化制备一系列样品锭。锭的退火在960℃下真空(1×10 托)中进行10h。
每个样品的化学组成由Varian Liberty 100电感耦合等离子体(ICP)系统检测。Philips X′Pert Pro x射线衍射计(XRD)用于研究微观结构，并且具有能量分散光谱(EDS)性能的JEOL-JSM6320F扫描电子显微镜(SEM)用于研究相的分布和组成。利用Suzuki-Shokan多通道PCT系统测量每个样品的PCT特性。在PCT分析中，通过进行4次室温吸收/解吸循环首先激活每个样品，然后在20、30和60℃下测量PCT等温线。利用Arbin Instruments BT4+便携式电池测试系统进行氢扩散和表面电荷转移电流测试。

[0050] 通过感应熔化制备含有部分取代La的Ce和具有通式AB5.7、La15-xCexNi68.7Co4.7Mn4.3Al5.6Cu1.2Zr0.2Si0.3(x＝5、6、7、8、9和10)的六种合金并且其设计组成在以下表1(LC01至LC06)中列出。除了常见的B元素(Ni、Co、Mn和Al)之外，Cu被包括以提高低温功率特性，这是由于其具有利用空隙、隧道和金属卷而不是规则的颗粒形状包含物(inclusion)填充铜以改变表面氧化物的能力。

[0051]

[0052] 表1中列出的所有六种合金在退火前(铸态)和退火后(退火)的ICP结果除了Si含量之外与设计组成非常接近，Si含量不能用标准ICP装置分析。因此，Si在合金中的存在通过EDS分析验证。所示的很少量的Fe被认为来自冷却模型。在退火过程中也存在少量Mn的损失。表1中的最后一栏列出设计锭、铸态锭和退火锭的B/A化学计量比。所有的B/A比(5.49至5.63)稍微低于设计值5.67，除了铸态LC06的B/A比(5.71)。

[0053] 通过X射线衍射(XRD)分析材料结构，并且图1a和1b分别显示从退火前的合金(LC01至LC06)和退火后的合金(LC01A至LC06A)所测量的XRD图。所有峰可被拟合成CaCu5晶体结构。由于45.5°附近的(002)峰明显比每个XRD图谱中的其它的峰宽，因此次生相可存在于微结构中。次生立方相的存在通过利用里特维德(Rietveld)法进行全谱拟合确认。此外，通过SEM/EDS检测观察具有约AlMnNi2化学计量的次生相。根据三元相图，AlxMn2-xNi2具有在介于0和1之间的整个x范围内的B2结构。因此，可合理地得出结论为目前研究的每种合金中的主要次生相具有立方B2晶体结构。

[0054] 每种合金的AB5主相(main phase)(VAB5)的晶格常数a和c、c/a比和晶胞体积在表2中列出并且在图2a和2b绘出。随着合金中的Ce含量增加，a值降低而铸态和退火合金两者中的c值保持相对不变，这与之前的报告一致。因此，与循环粉化率紧密相联的c/a比随着Ce含量的增加而增加(图2b)。A位点中具有增加的Ce含量的晶胞的各向异性收缩归因于AB5晶体结构中Ce的多价性质。数据表明退火降低a(-0.1至-0.3％)并且稍微增加c(＜0.2％)，导致AB5相的较高的c/a比(+0.2至+0.4％)和较小的晶胞体积(-0.1至-0.5％)。c/a比的趋势暗示具有较高Ce含量的退火合金在氢化物/脱氢化物循环中会经历低程度粉化。本研究中合金的c/a比率高于含有0.2at.％(原子百分比)Zr(c/a＝0.8078)的基于典型混合稀土金属的AB5MH合金的c/a比率，这归因于合金中Zr、Si的掺入和超化学计量的组合。AB5晶胞体积随着Ce含量的增加而降低(图2b)，其由于较高的平台压力促成较不稳定的氢化物。图1a和1b中30°和40°之间的垂直线清楚地显示随着Ce含量的增加，衍射峰转变成较高的角度，这表明较小的晶格常数和所造成的晶胞收缩。表2也显示从AB5(001)衍射峰的半宽度(full-width at half maximum，FWHM)估计的微晶大小。随着Ce含量的增加，退火前和退火后的合金中微晶大小先增加然后降低。通常，退火使来自铸态对应物的主相的微晶大小增加。

[0055]

[0056] 表2中也列出每种合金的B2次生相的晶格常数和丰度。每种合金中的B2相的晶格常数a小于来自AlMnNi2合金的所报道的晶格常数 虽然A位点中的晶格常数对Ce替换没有明显趋势，但是随着Ce含量的增加，B2丰度单调增加。退火稍微降低B2晶格常数并且使次生相的量降低10至30％。

[0057] 通过扫描电子显微镜(SEM)研究合金的微观结构。图3a-f和4a-f中分别显示来自铸态LC01至LC06和退火LC01A至LC06A合金的SEM背散射电子图像(BEI)。在所有铸态和退火的样品中，可见四个BEI对比。它们，从最亮的至最暗的，是金属La/Ce包含物、AB5主相、ZrO2包含物和B2相。

[0058] 虽然La/Ce和ZrO2包含物常见于现有技术的含有Zr的AB5合金，与不含任何稀土元素的B2相有关的区域是稀少的，尤其在高体积百分比下(3至9vol.％)。相比来自化学计量AlMnNi2合金的晶格常数 B2区域中具有较大原子半径的Mn和Al((Mn+Al)＜50at.％)的缺乏可导致XRD分析(表2)中发现的相对较小的晶格常数(5.731至5.779 )。在退火之后，Ni含量从50.2和51.5at.％之间稍微增加至51.6和55.3at.％之间，其与晶格常数的轻微降低一致，因为较小尺寸的Ni取代较大尺寸的Mn和Al。另外，B2次生相的晶粒变大但数量变少并且总体积分数变少(表2)。在退火后，主相和次生相之间的界面密度大大降低。

[0059] 随着本发明材料中的Ce含量的增加，AB5主相的B/A化学计量比(表3中以粗体显示)在退火前先从5.24(LC01)降低至4.99(LC03)并且然后增加至5.34(LC06)而退火样品的趋势刚刚相反：B/A比先从5.25(LC01A)增加至5.76(LC05A)并且然后降低至5.59(LC06A)。本发明的材料因此显示具有变化的Ce/La含量的AB5主相化学计量的系统但相反的变化。由于B2相(其主要由Ni、Al和Mn(AB5相中的所有B位点元素)组成)的丰度的降低，退火样品在AB5主相中的B/A比比铸态合金高。在将AB5主相的组成与设计值比较时，由于AlMnNi2相的形成，Mn和Al含量中发现最大偏差。虽然铸态样品的AB5主相中的Mn和Al含量显示出较宽的范围(分别为1.7至2.8at.％和4.1至6.1at.％)，其在退火样品中更加一致(Mn和Al含量分别是3.3至4.8at.％和4.0至4.8at.％)，这表明退火有效地提高AB5主相的组成均一性。作为例子，图5a和图5b分别说明合金LC01和LC04退火前和退火后AB5主相组成与原设计值的偏差。可见Mn、Al和Si含量中大的偏差并且其归因于仅含有0.1至0.2at.％Si的富Al和Mn的B2相的形成。

[0060] 通过在20、30和60℃测量的PCT来研究合金的气态氢的储存特性。作为例子，图6a-d显示LC01、LC01A、LC03、LC03A、LC04、LC04A、LC06和LC06A的在20℃测定的吸收(Abs)和解吸(Des)等温线。在将本研究中的铸态合金的等温线与市售AB5MH合金的等温线比较时，观察到平台区的平面性的主要差异。通常，现有技术的未退火AB5合金显示出更加倾斜的PCT等温线平台并且需要退火以通过提高化学组成均一性来使其变平。在本研究中，铸态合金中发现的平的平台区被认为与B2次生相的存在紧密相关。由于B2次生相的形成，铸态合金中的化学组成不是均匀的。因此，次生相的存在可使PCT等温线平台变平的原因可与其通过主要储存相和二次催化相之间的协同作用使AB5主相的金属-氢键强度变均匀的能力有关。

[0061] 表4总结出从PCT研究获得的信息。第一个数据栏中列出被限定为每种合金的在0.6wt.％储存容量和20℃下的解吸压力的平台压力。随着铸态和退火系列合金中的Ce含量增加，平台压力增加。退火同样使平台压力增加。这两个发现与起因于Ce含量增加或退火的AB5晶胞收缩相一致。AB5合金中的B位点元素取代的早前研究中计算出被限定为0.01和
0.5MPa氢压力之间的储存容量与总容量的比率的斜率因子(SF)并且斜率因子(SF)用于测定合金中的无序度。在本研究中，由于控制因子是A位点元素(La/Ce)的组成，A位点元素的组成对平衡压力有大的影响，先前利用固定压力范围对SF的限定不再是适用的。因此，采用SF的新限定-ln(P80％/P20％)，其中P80％和P20％是与总容量的80和20％分别对应的解吸压力。较高的SF值表明较倾斜的等温线平台。表4的第二数据栏中列出每种合金的新限定的SF。在铸态和退火系列合金两者中，SF先增加然后降低，其暗示随着Ce含量的增加，等温线平台先变得较倾斜然后变得较平。一般地讲，退火使SF增加，其相当于较倾斜的等温线平台。该发现与从退火前和退火后的规则的化学计量AB5MH合金的比较中得到的理解是相反的。另一方面，其进一步验证B2次生相对增加合金中的均一性的正面作用。更具体地，通过退火PCT等温线平台的斜率的增加是B2相的丰度和主/次生相界面密度降低的结果(由表2中增大的微晶可见)。

[0062]

[0063] 表4的第三数据栏中列出的PCT等温线的滞后被限定为ln(Pa/Pd)，其中Pa和Pd分别是在0.6wt.％储存容量下的吸收和解吸平衡压力。滞后用于预测循环中的粉化率并且与基于AB5合金中的c/a比具有紧密的关联。除了LC01，所有合金的滞后非常小，因此预料到合金的长循环稳定性。该结果与XRD分析中发现的特别大的c/a比一致并且可归因于添加Si和Zr与采用超化学计量的组合。

[0064] 表4的第四和第五数据栏中分别列出最大和可逆的气相储氢容量。有关铸态和退火系列合金，两者的容量先增加然后降低。通常，由于主要储存相的增加，最大和可逆的气相氢容量在退火后增加。由于AB5晶胞收缩，储存容量应该随Ce含量增加而降低。然而，由于B2次生相(其通过AB2MH合金的情况中所报道的相同的协同作用可用作催化剂)的增加，增加容量的反驱动力是存在的。因此，对储存容量的净作用与Ce含量的增加混合。

[0065] 在20、40和60℃测量的在0.6wt.％储存容量下的解吸平衡压力用于通过以下等式计算焓(ΔH)和熵(ΔS)的变化

[0066] ΔG＝ΔH-TΔS＝RT lnP          (1)

[0067] 其中R是理想气体常数并且T是绝对温度。表4的第六和第七数据栏中列出这些计算的结果。Ce含量的增加和退火增加ΔH(较小的负值)并且因此促成较不稳定的氢化物，这与AB5晶胞收缩一致。图7显示-ΔH与VAB5的图。有趣地观察到尽管铸态和退火系列合金呈现-ΔH和VAB5之间的线性相关，但这两条线几乎平行但并不对齐。在图7中，来自退火样品的线低于来自铸态样品的线，这表明来自退火合金的氢化物比来自具有可比较的AB5晶胞体积的铸态合金的氢化物较不稳定(较小的负值ΔH)。图7中添加来自有关未退火的LaNi5-xAlx合金的研究的第三组数据以用于比较并且第三组数据显示类似于取自本研究中的退火系列的趋势。然而，铸态系列中的趋势与其它两种不匹配。AB5晶胞体积在图7中选作x轴的选择消除退火后AB5晶胞收缩作为因素，其使B2次生相成为趋势变化的起因。B2相的丰度和主/次生相界面密度在退火后降低(由次生相大小和主相微晶大小的生长可见)，因此来自B2的催化辅助作用降低，主相的储氢能力变差，并且因此ΔH增加(较小的负值)。尽管氢化物在退火后较不稳定(较高的ΔH)，但是由于AB5主相的丰度的增加，气相氢储存增加。

[0068] 随着铸态和退火系列合金中Ce含量的增加，ΔS增加。不同于La，Ce具有两种氧化状态(3+和4+)，其改变储氢位点的大小并增加氢化物的熵。在退火后，ΔS值增加(较小的负值)并且使氢气和固体中的氢之间的所得到的值偏离更多(-120J K-1mol-1)，其暗示低序的β氢化物相。该发现与从退火后的合金观察到的较高SF(较倾斜的等温线平台)相一致并且可与来自次生相的协同作用的降低相关，这引起金属-氢键强度的不均匀性的增加。

[0069] 评估本发明的这些合金的电化学特性，并且就这一点而言，在富液型电池配置中研究铸态和退火系列合金针对作为正极的部分预充电的Ni(OH)2反电极的活化性能和早期循环寿命性能。不像AB2合金，热碱溶液中的预活化不是必需的。针对铸态和退火样品，图8a-1和8b中分别绘制出用12mA g 电流密度测量的前13个循环的完全放电容量。虽然铸态样品的容量减少是显而易见的，退火样品显示循环稳定性提高更多。激活对于大多数合金是容易的。仅仅具有相对较高的Ce含量的合金(LC04、LC05、LC06和LC06A)需要不止一个循环以达到全容量。铸态和退火样品的全电化学放电容量和从最大的气相储氢容量转化的等效容-1
量(1wt.％＝268mAh g )在图9中被绘制为Ce含量的函数。气相容量充当其它许多MH合金中的电化学容量的上限。

[0070] 在铸态系列中，全电化学放电容量对Ce含量的变化类似于最大气相储存容量的变化。然而，单调递减的退火系列中的全电化学放电容量对Ce含量的变化不同于最大气相储存容量的变化。在退火后，随着Ce含量的增加，电化学放电容量由AB5晶胞体积的减少主导，因为来自次生相的协同作用变得不太有效。

[0071] HRD性能通过在最高倍率(400mA g-1)下先测量放电容量接着测量第一循环中的不同的拉电流密度来研究。在图10a和10b中针对多种放电率绘出这些容量。表4的第八、第九和第十数据栏中分别列出该研究中的每种合金的在400和50mA g-1下测量的容量和两种(HRD)的比。来自铸态样品的HRD比类似于并且高于来自退火样品的HRD比。随着Ce含量的增加，退火系列中的HRD增加。先前的研究已经报道HRD比与AB2MH合金中的主相和次生相之间的协同作用密切相关。认为该研究中的AB5MH合金中观察到相同现象。主/次生相界面密度通过退火降低并且因此HRD比降低。铸态样品的HRD接近1并且它们之间具有小变化。在退火样品中，随着Ce含量增加，B2次生相的丰度增加(表2)并且因此HRD比增加。

[0072] 为了获得有关B2次生相的HRD提高的源头的更好理解，电化学测量表面交换电流(Io)和主体扩散系数(D)。先前报道过两个参数测量的细节并且表5中列出来自AB2、AB5和A2B7MH合金的数值和数据。尽管该研究中的合金的Io小于来自AB5合金(除了LC02)的Io，D相当地高于来自其它MH合金的D。在退火之后，Io和D都降低，其与HRD恶化一致。铸态和退火系列中随着Ce含量的增加Io的趋势是相反的并且可由不同因素控制。Io的控制因素目前并不清楚并且需要进一步研究。就D而言，随着Ce含量的增加，铸态和退火样品的一般趋势是降低的。随着Ce含量增加，较高的主/次生相界面密度、平台压力和熵应正面地有助于D。B2次生相可表现为氢扩散的阻碍。

[0073] 如上所述并且依据实验系列，本发明的多相合金材料包括主要的AB5型相和具有B2结构的次生相。当含有合金的原材料成分混合、熔合和冷却时，两相自发地形成。当并入金属氢化物电池系统时，次生相的存在显著地提高合金的电化学特性，诸如其电荷储存容量和高倍率放电能力。认为次生相促进氢转入和转出初生相。此外，起因于充电和放电的本发明合金的粉化程度被最小化并且由于次生相的存在，其可与更好的氢转移相关联。本发明的一些具体材料将La和Ce的混合物用作初生相的A组分并且认为适宜水平的Ce的存在有助于改变AB5主相的晶格常数，其可与本发明的合金的性能的多种提高相关联。

[0074] 前面的附图、讨论、描述和实验说明本发明的一些具体材料。鉴于本文提出的教导和原理，其中其它的变化和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的并且涵盖在本发明的范围内。所附的包括所有等效物的权利要求书限定本发明的范围。