一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备及其应用

摘要

本发明涉及一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法及其应用，特别是具有高碳酸根掺杂的碳羟基磷灰石，其比表面积为300～400g/m2，且碳酸根与磷酸根比值1:3～5的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石。尤其是有机植酸为磷来源，以废弃物鸡蛋壳经煅烧后的原料为钙源，通过乙二胺为pH调节剂，柠檬酸为活化剂，采用水浴合成的方法，制备掺杂碳酸根羟基磷灰石前驱体，经溶胶‑凝胶的熟化过程后，再在300～350℃条件下预氧化，然后再在450～600℃条件下煅烧，制备得到；本发明采用的原料来源于生活废弃物，成本低，同时制备的材料应用于土壤中重金属离子钝化修复，水体重金属离子处理，具有成本低，效果好。

权利要求

1.一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：是以废弃蛋壳为原料，以生物质有机植酸为磷源，通过植酸的螯合作用固定钙源，同时利用柠檬酸的活化扩孔作用，在预氧化过程中通过植酸分解产生碳酸根，同时柠檬酸分解扩孔，制备具有高碳酸根掺杂且比表面积大的碳羟基磷灰石；碳羟基磷灰石的比表面积为300～

400g/m2，且碳酸根与磷酸根比值1:3～5。

2.如权利要求1所述的一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：（1）高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体的制备

将废弃蛋壳清洗三次后，加入到质量分数为5～10%甲酸溶液中加热至40～60℃脱去蛋壳中的内膜，蛋壳和甲酸溶液的质量比为1：2～2.5，再用蒸馏水清洗，烘干，采用三辊研磨机进行碾碎成粉末，控制粉末的平均粒径为20～50μm制备得到预处理蛋壳粉末；然后再将预处理过的蛋壳粉末，投入质量分数为10～30%的植酸溶液中，预处理过的蛋壳粉末和植酸溶液的质量比为1：1.25～1.50，搅拌反应30～45min，然后再置入超声反应装置中，控制反应温度为30～45℃，反应0.5～2h，待蛋壳粉末溶解后，再加入乙二胺作为pH调节剂，控制体系的pH为9.8～10.2，待体系pH稳定后，再转入到水浴合成反应釜中反应，反应温度为150～

180℃，反应时间为4～6h，然后加入柠檬酸溶液调节体系的pH为6.5～6.9，然后将水浴反应后的溶液再转移至常温条件下超声熟化2～3h后，进行常温浓缩反应液，使体系成粘稠状液体，控制浓缩液固含量为75～90%，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体；

（2）高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备

把上述步骤（1）制备得到的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体，以5～10℃/min的升温速度下，由常温升温到300～350℃的有氧条件下进行预氧化，然后以20～30℃/min升温速度下，由预氧化温度升温至450～600℃条件下煅烧，然后自然冷却后，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂。

3.如权利要求2所述的一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（1）中，所述的预处理蛋壳粉末中与植酸中Ca/P的摩尔比值为1.20～

1.67:1。

4.如权利要求2所述的一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（2）中，所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的预氧化时间为15～

20min，所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的煅烧时间为75～90min。

说明书

一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环保领域中一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备及其应用，具体说是一种高碳酸根掺杂的碳羟基磷灰石的制备，主要应用在水体以及土壤中重金属离子的处理领域，具有原料成本低，制备条件温和，对金属离子的吸附作用强，尤其是金属Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)具有非常好的吸附作用，应用于生活废水、工矿业废水处理以及环境重金属离子修复前景广阔。

背景技术

[0002] 重金属主要是指汞、铬、铅、镉、锌、钴、铜和锰等。重金属染污来源广、危害大，其治理问题正日益受到公众的关注。采用吸附法处理重金属废水，可实现污染治理和废物资源化的统一，符合循环经济和可持续发展的要求。吸附法是一种极具应用潜力的污水净化技术，而在实际污水处理过程中，吸附剂的选择往往是关键。因此，寻找高效的吸附剂用于污水净化成为当前研究的热点。

[0003] 羟基磷灰石[Ca10(OH)2(P04)6](HAP)是两种具有良好理化性质和生物学性能，具有广泛的实际应用价值。同时HAP分子由于具有优异的空隙结构以及化学活性羟基与Ca2+结构被广泛应用于水体系中重金属的吸附处理，同时因为HAP与环境具有良好协调性，不易造成二次污染，从而成为一种新型环境功能材料，受到人们强烈关注。HAP使用的原料来源丰富、制备工艺多而且简易，自二十世纪八十年代T Suzuki等发现羟基磷灰石能有效去除水溶液中的重金属离子以来，人们在利用合成羟基磷灰石(HAP)和天然磷灰石(Nap)去除重金属离子方面，进行了探索，发现磷灰石族矿物能有效地去除重金属离子，尤其是铅离子。近年来，国内外不少学者对HAP的新型合成方法和对其改性，以及其在污染治理中应用，进行了积极的探索。

[0004] 但是羟基磷灰石本身由于六方晶体结构，导致晶体内部的难以被金属离子替换以及与金属离子交换，导致吸附性能有限，因此需要对羟基磷灰石进行改性，提高其比表面积以及分子中可吸附基团数以及与重金属之间的交换程度；因此碳酸根掺杂是目前最有优异的方式，但目前掺杂碳酸根的主要方式是采用含碳酸根的无机化合物进行高温煅烧烧结，因此难以保证掺杂过程中碳酸根的掺杂比例，同时碳酸根难以掺杂在羟基磷灰石内部，导致碳酸根掺杂比例低，比表面积低，吸附性能有限，专利一种碳经基磷灰石超细纳米线的制备方法(ZL201210298413.3)、一种具有还原性功能的碳羟基磷灰石的合成方法(CN 2015100460298)均采用无机碳酸根进行掺杂，而无机材料本身的晶体特性导致掺杂量少，对羟基磷灰石的晶体结构改变较少，因此需要进行高度的掺杂，降低掺杂体系中磷酸根含量，实现高比例碳酸根掺杂，本专利通过采用有机的磷源与碳源，利用有机磷源在一定温度条件下的预氧化，生成具有高活性的碳酸根，实现原位掺杂，同时领域高温煅烧实现晶型的稳定与掺杂过程，不仅实现了碳酸根的高比例掺杂，同时采用生物有机磷源与碳源一体化，低温预氧化高温煅烧，实现高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备，应用于生活废水、工矿业废水处理以及环境重金属离子修复具有广泛的应用前景。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供环保领域中一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备及其应用，采用本身具有有机碳、氧结构来源，在有氧预氧化和高温煅烧过程，实现本身二氧化碳的碳酸对羟基磷灰石的掺杂和扩孔蓬松过程，解决了羟基磷灰石作为污水处理的吸附剂，比表面积小其吸附容量低，常规的碳酸根掺杂羟基磷灰石外加碳酸根来源，无扩孔性，且选择性差等问题，应用于生活废水、工矿业废水处理以及环境重金属离子修复前景广阔。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0007] 一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：是以废弃物鸡蛋壳为原料，以生物质有机植酸为磷源，通过植酸的螯合作用固定钙源，同时利用柠檬酸的活化扩孔作用，在预氧化过程中通过植酸分解产生碳酸根，同时柠檬酸分解扩孔，制备具有高碳酸根掺杂且比表面积大的碳羟基磷灰石；所述的高碳酸根掺杂的碳羟基磷灰石，其比表面积为300～400g/m2，且碳酸根与磷酸根比值1:3～5。所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳。蛋壳煅烧后残留物成份单一为碳酸钙，且蛋壳来源广泛，为生活废弃物，变废为宝的原料生产成本低。

[0008] 所述的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：：

[0009] (1)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体的制备

[0010] 将废弃蛋壳清洗三次后，加入到质量分数为5～10％甲酸溶液中加热至40～60℃脱去蛋壳中的内膜，蛋壳和甲酸溶液的质量比为1：2～2.5，再用蒸馏水清洗，烘干，采用三辊研磨机进行碾碎成粉末，控制粉末的平均粒径为20～50μm制备得到预处理蛋壳粉末。然后再将预处理过的蛋壳粉末，投入质量分数为10～30％的植酸溶液中，预处理过的蛋壳粉末和植酸溶液的质量比为1：1.25～1.50，搅拌反应30～45min，然后再置入超声反应装置中，控制反应温度为30～45℃为，反应0.5～2h，待蛋壳粉末溶解后，再加入乙二胺作为pH调节剂，控制体系的pH为9.8～10.2，待体系pH稳定后，再转入到水浴合成反应釜中反应，反应温度为150～180℃，反应时间为4～6h，然后加入柠檬酸溶液调节体系的pH为6.5～6.9然后水浴反应后的溶液再转移至常温条件下超声熟化2～3h后，进行常温浓缩反应液，使体系成粘稠状液体，控制浓缩液固含量为75～90％，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体；

[0011] 浓缩液固含量为75～90％，其中固含量不易过低，过低的固含量，其粘度较低，难以成为糊状，而固含量太高，粘度太大体系成为膏状，不易流动；

[0012] 所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳；

[0013] 所述的预处理蛋壳粉末中与植酸中Ca/P的摩尔比值为1.20～1.67:1；

[0014] 植酸具有优异的含磷结构，在制备过程中不仅可以提供所需的含磷元素，同时植酸具有有机物碳、氧结构，在制备过程中通过植酸中磷酸基团对钙离子的吸附螯合作用，使钙离子富集在植酸的表面，同时植酸中有机质碳、氧结构在煅烧过程中形成碳酸根，利于羟基磷灰石的掺杂作用，尤其是在高温煅烧过程中，植酸中的碳、氧结构分解形成气态的二氧化碳，不仅可以提高羟基磷灰石的蓬松性，提高比表面积，同时由于生成的气态二氧化碳在分子结构上与羟基磷灰石接触，因此掺杂过程中所需的活化能更低，同时气态二氧化碳本身为高活性的可反应分子，其与羟基磷灰石的掺杂反应更为充分，因此对于所制备的掺杂羟基磷灰石比表面积更大，碳酸根含量跟高，对提高所制备的掺杂碳酸根的羟基磷灰石的吸附性能更为有利；

[0015] 乙二胺不仅可以作为体系pH调节剂，使反应体系pH稳定，同时乙二胺中在煅烧后期分解，产生氨气或者氮气，提高吸附剂的比表面积，利于提高吸附性能。

[0016] (2)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备

[0017] 把上述步骤(1)制备得到的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体，以5～10℃/min的升温速度下，由常温升温到300～350℃的有氧条件下进行预氧化，然后以20～30℃/min升温速度下，由预氧化温度升温至450～600℃条件下煅烧，然后自然冷却后，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂；

[0018] 采用先进行低温有氧预氧化然后在进行高温煅烧工艺，由于植酸中的六元环结构在300～350℃之间进行分解，且在有氧条件下产生活性二氧化碳气体，因此需要进行低温有氧预氧化，使吸附在植酸分子结构中的六元环结构分解，提高碳酸根掺杂活性，同时分解产生的水汽在高温下利于与羟基磷灰石反应，提高羟基磷灰石分子中羟基活性，利于进一步碳酸根掺杂过程，在高温煅烧过程中，使掺杂碳酸根的羟基磷灰石进一步转换完全，形成稳定的高蓬松高碳酸根掺杂羟基磷灰石结构，提高吸附剂的吸附性能；

[0019] 所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的预氧化时间为15～20min，所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的煅烧时间为75～90min。

[0020] 所述的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的应用主要是应用于水样中重金属离子的处理和土壤中重金属离子的钝化处理；

[0021] 重金属离子主要为Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)溶液或者土壤样品，其土壤中Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)的浓度为0.001mg/L～0.5g/L；

[0022] 所述的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂在水样中重金属离子的处理采用以静态吸附的方法，在处理过程中，在重金属离子水样中加入质量分数为0.5～1％的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂，然后吸附处理时间为30～45min，吸附处理温度为15～45℃，，所述的水样中重金属离子浓度为0.5mg/L～0.5g/L；

[0023] 所述的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂在土壤中重金属离子的钝化处理采用以喷洒粉剂的方法，在处理过程中，高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂分散在质量浓度为5％的水溶液中，然后进行喷洒作业，且在重金属离子土壤中高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的喷洒质量为0.1～1g/kg，喷洒作业温度为15～40℃，所述的土壤中重金属离子浓度为0.5mg/L～0.5g/L。

[0024] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：

[0025] 本发明一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备及其应用，选用生活废弃物蛋壳为原料，废物利用，同时制备原料成本低，且产物性能好，满足大规模生产条件以及目前生活废水以及生态修复要求；同时采用生物质有机植酸为磷源，通过植酸的螯合作用固定钙源，同时利用柠檬酸的活化扩孔作用，在预氧化过程中通过植酸分解产生碳酸根以及扩孔，柠檬酸分解扩孔，结合本身具有有机碳、氧结构来源的植酸，在有氧预氧化和高温煅烧过程，实现本身二氧化碳的碳酸对羟基磷灰石的掺杂和扩孔蓬松过程，解决了羟基磷灰石作为污水处理的吸附剂，比表面积小其吸附容量低，常规的碳酸根掺杂羟基磷灰石外加碳酸根来源，无扩孔性，且选择性差等问题；同时利用植酸中六元环结构的特殊性，在煅烧工艺过程中，采用先进行低温有氧预氧化然后在进行高温煅烧工艺，使植酸中的六元环结构在300～350℃之间进行有氧分解，产生活性二氧化碳气体，提高碳酸根掺杂活性，同时分解产生的水汽在高温下利于与羟基磷灰石反应，提高羟基磷灰石分子中羟基活性，利于进一步碳酸根掺杂过程，在高温煅烧过程中，使掺杂碳酸根的羟基磷灰石进一步转换完全，形成稳定的高蓬松高碳酸根掺杂羟基磷灰石结构，提高吸附剂的吸附性能；因此本发明所制备的高碳酸根掺杂羟基磷灰石吸附剂比较面积大，吸附容量大，反应条件温和可控，后处理简单，产物产率高，生产成本低的特点，应用于生活废水、工矿业废水处理以及环境重金属离子修复具有广泛的应用前景。

附图说明

[0026] 图1为本发明一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法及其应用的吸附剂的扫描电镜照片；

[0027] 图2为本发明一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法及其应用的吸附剂的FT-IR图谱；

[0028] 图谱中3446、1661cm-1为吸附剂中—OH的特征吸收峰，1475、1419、871cm-1为吸附剂中掺杂的CO3-2的特征吸收峰，1005、603、563cm-1为吸附剂中PO43-的特征吸收峰；且图谱中CO3-2的特征吸收峰1475和1419cm-1面积之和S1与PO43-的特征吸收峰1005cm-1面积之和S2的比值为1:3.15，因此证明了碳酸根掺杂进入样品中，且CO3-2在羟基磷灰石掺杂量为1:4.15，样品中CO3-2与PO43-的比值为1:3.15。

[0029] 图3为本发明一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法及其应用的吸附剂的X-RD图谱。

[0030] 图谱中24.95°、26.97°和27.69°对应的2θ为吸附剂中掺杂的CO3-2的特征吸收峰，因此说明碳酸根掺杂进入样品中。

具体实施方式

[0031] 以下提供本发明一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法及其应用的具体实施方式。

[0032] 实施例1

[0033] 一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：是以废弃物鸡蛋壳为原料，以生物质有机植酸为磷源，通过植酸的螯合作用固定钙源，同时利用柠檬酸的活化扩孔作用，在预氧化过程中通过植酸分解产生碳酸根，同时柠檬酸分解扩孔，制备具有高碳酸根掺杂且比表面积大的碳羟基磷灰石；所述的高碳酸根掺杂的碳羟基磷灰石，其比表面积为300g/m2，且碳酸根与磷酸根比值1:3。所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳。蛋壳煅烧后残留物成份单一为碳酸钙，且蛋壳来源广泛，为生活废弃物，变废为宝的原料生产成本低。

[0034] 所述的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：：

[0035] (1)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体的制备

[0036] 将废弃蛋壳清洗三次后，加入到质量分数为5％甲酸溶液中加热至40～60℃脱去蛋壳中的内膜，蛋壳和甲酸溶液的质量比为1：2，再用蒸馏水清洗，烘干，采用三辊研磨机进行碾碎成粉末，控制粉末的平均粒径为20～50μm制备得到预处理蛋壳粉末。然后再将预处理过的蛋壳粉末，投入质量分数为10％的植酸溶液中，预处理过的蛋壳粉末和植酸溶液的质量比为1：1.25，搅拌反应30～45min，然后再置入超声反应装置中，控制反应温度为30～45℃为，反应0.5～2h，待蛋壳粉末溶解后，再加入乙二胺作为pH调节剂，控制体系的pH为
9.8～10.2，待体系pH稳定后，再转入到水浴合成反应釜中反应，反应温度为150～180℃，反应时间为4～6h，然后加入柠檬酸溶液调节体系的pH为6.5～6.9然后水浴反应后的溶液再转移至常温条件下超声熟化2～3h后，进行常温浓缩反应液，使体系成粘稠状液体，控制浓缩液固含量为75％，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体；

[0037] 浓缩液固含量为75～90％，其中固含量不易过低，过低的固含量，其粘度较低，难以成为糊状，而固含量太高，粘度太大体系成为膏状，不易流动；

[0038] 所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳；

[0039] 所述的预处理蛋壳粉末中与植酸中Ca/P的摩尔比值为1.20:1；

[0040] 植酸具有优异的含磷结构，在制备过程中不仅可以提供所需的含磷元素，同时植酸具有有机物碳、氧结构，在制备过程中通过植酸中磷酸基团对钙离子的吸附螯合作用，使钙离子富集在植酸的表面，同时植酸中有机质碳、氧结构在煅烧过程中形成碳酸根，利于羟基磷灰石的掺杂作用，尤其是在高温煅烧过程中，植酸中的碳、氧结构分解形成气态的二氧化碳，不仅可以提高羟基磷灰石的蓬松性，提高比表面积，同时由于生成的气态二氧化碳在分子结构上与羟基磷灰石接触，因此掺杂过程中所需的活化能更低，同时气态二氧化碳本身为高活性的可反应分子，其与羟基磷灰石的掺杂反应更为充分，因此对于所制备的掺杂羟基磷灰石比表面积更大，碳酸根含量跟高，对提高所制备的掺杂碳酸根的羟基磷灰石的吸附性能更为有利；

[0041] 乙二胺不仅可以作为体系pH调节剂，使反应体系pH稳定，同时乙二胺中在煅烧后期分解，产生氨气或者氮气，提高吸附剂的比表面积，利于提高吸附性能。

[0042] (2)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备

[0043] 把上述步骤(1)制备得到的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体，以5～10℃/min的升温速度下，由常温升温到300～350℃的有氧条件下进行预氧化，然后以20～30℃/min升温速度下，由预氧化温度升温至450～600℃条件下煅烧，然后自然冷却后，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂；

[0044] 采用先进行低温有氧预氧化然后在进行高温煅烧工艺，由于植酸中的六元环结构在300～350℃之间进行分解，且在有氧条件下产生活性二氧化碳气体，因此需要进行低温有氧预氧化，使吸附在植酸分子结构中的六元环结构分解，提高碳酸根掺杂活性，同时分解产生的水汽在高温下利于与羟基磷灰石反应，提高羟基磷灰石分子中羟基活性，利于进一步碳酸根掺杂过程，在高温煅烧过程中，使掺杂碳酸根的羟基磷灰石进一步转换完全，形成稳定的高蓬松高碳酸根掺杂羟基磷灰石结构，提高吸附剂的吸附性能；

[0045] 所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的预氧化时间为15～20min，所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的煅烧时间为75～90min。

[0046] 附图1为实施例1所制备的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的电镜照片，样品中的扫描电镜照片，说明所制备的吸附剂材料成树枝状结构，且表面微孔化明显，具有优异的空隙结构，因此其比表面积大；所制备的样品的的FT-IR图谱如附图2所示；图谱2中3446、1661cm-1为吸附剂中—OH的特征吸收峰，1475、1419、871cm-1为吸附剂中掺杂的CO3-2的特征吸收峰，1005、603、563cm-1为吸附剂中PO43-的特征吸收峰；且图谱中CO3-2的特征吸收峰1475和1419cm-1面积之和S1与PO43-的特征吸收峰1005cm-1面积之和S2的比值为1:3.15，因此证明了碳酸根掺杂进入样品中，且CO3-2在羟基磷灰石掺杂量为1:4.15，样品中CO3-2与PO43-的比值为1:3.15。

[0047] 实施例2

[0048] 一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：是以废弃物鸡蛋壳为原料，以生物质有机植酸为磷源，通过植酸的螯合作用固定钙源，同时利用柠檬酸的活化扩孔作用，在预氧化过程中通过植酸分解产生碳酸根，同时柠檬酸分解扩孔，制备具有高碳酸根掺杂且比表面积大的碳羟基磷灰石；所述的高碳酸根掺杂的碳羟基磷灰石，其2
比表面积为350g/m ，且碳酸根与磷酸根比值1:4。所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳。蛋壳煅烧后残留物成份单一为碳酸钙，且蛋壳来源广泛，为生活废弃物，变废为宝的原料生产成本低。

[0049] 所述的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：：

[0050] (1)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体的制备

[0051] 将废弃蛋壳清洗三次后，加入到质量分数为7％甲酸溶液中加热至40～60℃脱去蛋壳中的内膜，蛋壳和甲酸溶液的质量比为1：2.2，再用蒸馏水清洗，烘干，采用三辊研磨机进行碾碎成粉末，控制粉末的平均粒径为20～50μm制备得到预处理蛋壳粉末。然后再将预处理过的蛋壳粉末，投入质量分数为20％的植酸溶液中，预处理过的蛋壳粉末和植酸溶液的质量比为1：1.35，搅拌反应30～45min，然后再置入超声反应装置中，控制反应温度为30～45℃为，反应0.5～2h，待蛋壳粉末溶解后，再加入乙二胺作为pH调节剂，控制体系的pH为9.8～10.2，待体系pH稳定后，再转入到水浴合成反应釜中反应，反应温度为150～180℃，反应时间为4～6h，然后加入柠檬酸溶液调节体系的pH为6.5～6.9然后水浴反应后的溶液再转移至常温条件下超声熟化2～3h后，进行常温浓缩反应液，使体系成粘稠状液体，控制浓缩液固含量为75～90％，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体；

[0052] 浓缩液固含量为75～90％，其中固含量不易过低，过低的固含量，其粘度较低，难以成为糊状，而固含量太高，粘度太大体系成为膏状，不易流动；

[0053] 所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳；

[0054] 所述的预处理蛋壳粉末中与植酸中Ca/P的摩尔比值为1.40:1；

[0055] 植酸具有优异的含磷结构，在制备过程中不仅可以提供所需的含磷元素，同时植酸具有有机物碳、氧结构，在制备过程中通过植酸中磷酸基团对钙离子的吸附螯合作用，使钙离子富集在植酸的表面，同时植酸中有机质碳、氧结构在煅烧过程中形成碳酸根，利于羟基磷灰石的掺杂作用，尤其是在高温煅烧过程中，植酸中的碳、氧结构分解形成气态的二氧化碳，不仅可以提高羟基磷灰石的蓬松性，提高比表面积，同时由于生成的气态二氧化碳在分子结构上与羟基磷灰石接触，因此掺杂过程中所需的活化能更低，同时气态二氧化碳本身为高活性的可反应分子，其与羟基磷灰石的掺杂反应更为充分，因此对于所制备的掺杂羟基磷灰石比表面积更大，碳酸根含量跟高，对提高所制备的掺杂碳酸根的羟基磷灰石的吸附性能更为有利；

[0056] 乙二胺不仅可以作为体系pH调节剂，使反应体系pH稳定，同时乙二胺中在煅烧后期分解，产生氨气或者氮气，提高吸附剂的比表面积，利于提高吸附性能。

[0057] (2)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备

[0058] 把上述步骤(1)制备得到的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体，以5～10℃/min的升温速度下，由常温升温到300～350℃的有氧条件下进行预氧化，然后以20～30℃/min升温速度下，由预氧化温度升温至450～600℃条件下煅烧，然后自然冷却后，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂；

[0059] 采用先进行低温有氧预氧化然后在进行高温煅烧工艺，由于植酸中的六元环结构在300～350℃之间进行分解，且在有氧条件下产生活性二氧化碳气体，因此需要进行低温有氧预氧化，使吸附在植酸分子结构中的六元环结构分解，提高碳酸根掺杂活性，同时分解产生的水汽在高温下利于与羟基磷灰石反应，提高羟基磷灰石分子中羟基活性，利于进一步碳酸根掺杂过程，在高温煅烧过程中，使掺杂碳酸根的羟基磷灰石进一步转换完全，形成稳定的高蓬松高碳酸根掺杂羟基磷灰石结构，提高吸附剂的吸附性能；

[0060] 所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的预氧化时间为15～20min，所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的煅烧时间为75～90min。

[0061] 图3为实施例2所制备的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的吸附剂的X-RD图谱，且图谱中24.95°、26.97°和27.69°对应的2θ为吸附剂中掺杂的CO3-2的特征吸收峰，因此说明碳酸根掺杂进入样品中。

[0062] 实施例3

[0063] 一种高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：是以废弃物鸡蛋壳为原料，以生物质有机植酸为磷源，通过植酸的螯合作用固定钙源，同时利用柠檬酸的活化扩孔作用，在预氧化过程中通过植酸分解产生碳酸根，同时柠檬酸分解扩孔，制备具有高碳酸根掺杂且比表面积大的碳羟基磷灰石；所述的高碳酸根掺杂的碳羟基磷灰石，其比表面积为400g/m2，且碳酸根与磷酸根比值1:5。所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳。蛋壳煅烧后残留物成份单一为碳酸钙，且蛋壳来源广泛，为生活废弃物，变废为宝的原料生产成本低。

[0064] 所述的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备方法，其具体步骤为：：

[0065] (1)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体的制备

[0066] 将废弃蛋壳清洗三次后，加入到质量分数为10％甲酸溶液中加热至40～60℃脱去蛋壳中的内膜，蛋壳和甲酸溶液的质量比为1：2.5，再用蒸馏水清洗，烘干，采用三辊研磨机进行碾碎成粉末，控制粉末的平均粒径为20～50μm制备得到预处理蛋壳粉末。然后再将预处理过的蛋壳粉末，投入质量分数为30％的植酸溶液中，预处理过的蛋壳粉末和植酸溶液的质量比为1：1.50，搅拌反应30～45min，然后再置入超声反应装置中，控制反应温度为30～45℃为，反应0.5～2h，待蛋壳粉末溶解后，再加入乙二胺作为pH调节剂，控制体系的pH为9.8～10.2，待体系pH稳定后，再转入到水浴合成反应釜中反应，反应温度为150～180℃，反应时间为4～6h，然后加入柠檬酸溶液调节体系的pH为6.5～6.9然后水浴反应后的溶液再转移至常温条件下超声熟化2～3h后，进行常温浓缩反应液，使体系成粘稠状液体，控制浓缩液固含量为75～90％，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体；

[0067] 浓缩液固含量为75～90％，其中固含量不易过低，过低的固含量，其粘度较低，难以成为糊状，而固含量太高，粘度太大体系成为膏状，不易流动；

[0068] 所述的废弃蛋壳为鸡蛋、鸭蛋、鹅蛋等鸟类动物蛋壳；

[0069] 所述的预处理蛋壳粉末中与植酸中Ca/P的摩尔比值为1.67:1；

[0070] 植酸具有优异的含磷结构，在制备过程中不仅可以提供所需的含磷元素，同时植酸具有有机物碳、氧结构，在制备过程中通过植酸中磷酸基团对钙离子的吸附螯合作用，使钙离子富集在植酸的表面，同时植酸中有机质碳、氧结构在煅烧过程中形成碳酸根，利于羟基磷灰石的掺杂作用，尤其是在高温煅烧过程中，植酸中的碳、氧结构分解形成气态的二氧化碳，不仅可以提高羟基磷灰石的蓬松性，提高比表面积，同时由于生成的气态二氧化碳在分子结构上与羟基磷灰石接触，因此掺杂过程中所需的活化能更低，同时气态二氧化碳本身为高活性的可反应分子，其与羟基磷灰石的掺杂反应更为充分，因此对于所制备的掺杂羟基磷灰石比表面积更大，碳酸根含量跟高，对提高所制备的掺杂碳酸根的羟基磷灰石的吸附性能更为有利；

[0071] 乙二胺不仅可以作为体系pH调节剂，使反应体系pH稳定，同时乙二胺中在煅烧后期分解，产生氨气或者氮气，提高吸附剂的比表面积，利于提高吸附性能。

[0072] (2)高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂的制备

[0073] 把上述步骤(1)制备得到的高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂前驱体，以5～10℃/min的升温速度下，由常温升温到300～350℃的有氧条件下进行预氧化，然后以20～30℃/min升温速度下，由预氧化温度升温至450～600℃条件下煅烧，然后自然冷却后，制备得到高度掺杂碳酸根的羟基磷灰石吸附剂；

[0074] 采用先进行低温有氧预氧化然后在进行高温煅烧工艺，由于植酸中的六元环结构在300～350℃之间进行分解，且在有氧条件下产生活性二氧化碳气体，因此需要进行低温有氧预氧化，使吸附在植酸分子结构中的六元环结构分解，提高碳酸根掺杂活性，同时分解产生的水汽在高温下利于与羟基磷灰石反应，提高羟基磷灰石分子中羟基活性，利于进一步碳酸根掺杂过程，在高温煅烧过程中，使掺杂碳酸根的羟基磷灰石进一步转换完全，形成稳定的高蓬松高碳酸根掺杂羟基磷灰石结构，提高吸附剂的吸附性能；

[0075] 所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的预氧化时间为15～20min，所述的高度掺杂碳酸根的碳羟基磷灰石的煅烧时间为75～90min。

[0076] 实施例4

[0077] 所述的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的应用主要是应用于水样中重金属离子的处理；

[0078] 重金属离子主要为Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)溶液或者土壤样品，其土壤中Cr(VI)、Cu(II)、Pb(II)的浓度为0.2g/L；

[0079] 所述的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂在水样中重金属离子的处理采用以静态吸附的方法，在处理过程中，在重金属离子水样中加入质量分数为0.5～1％的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂，然后吸附处理时间为30～45min，吸附处理温度为15～45℃，所述的水样中重金属离子浓度为0.5mg/L～0.5g/L。

[0080] 实施例5

[0081] 所述的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的应用主要是应用于水样中重金属离子的处理和土壤中重金属离子的钝化处理；

[0082] 所述的高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂在土壤中重金属离子的钝化处理采用以喷洒粉剂的方法，在处理过程中，高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂分散在质量浓度为5％的水溶液中，然后进行喷洒作业，且在重金属离子土壤中高碳酸根掺杂碳羟基磷灰石吸附剂的喷洒质量为0.5g/kg，喷洒作业温度为15～40℃，所述的土壤中重金属离子浓度为
0.2g/L。

[0083] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。