一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法

摘要

本发明公开了一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，属于无机合成技术领域，本发明在常规的凝胶法合成NaY分子筛制备过程中，仅通过控制成胶过程中温度，不改变其它条件，可以合成出晶粒尺寸200‑1000 nm的髙结晶度NaY分子筛。本发明成本低、工艺简单、环保。

权利要求

1.一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）导向剂制备：将水玻璃溶液、高碱偏铝酸钠溶液和化学水混合，搅拌均匀后，在20-

70℃陈化0.5～24小时，即得导向剂，导向剂中Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为(10-20)：1：(10-20)：(250-400)；

（2）成胶：在成胶釜中，先加入水玻璃溶液，控制温度20-100℃，在强力搅拌条件下，加入导向剂，导向剂质量占投料中铝源的3-10wt%，搅拌5-30分钟，依次加入硫酸、去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液，整个加料过程中保持温度与开始时水玻璃的温度相同，加料完成后继续强烈搅拌5-60分钟，得合成NaY分子筛的胶体浆液；

（3）晶化：将胶体浆液升温至90-100℃，静态晶化12-90h，过滤，水洗，得到NaY分子筛，NaY分子筛晶体尺寸为200-1000 nm。

2.根据权利要求1所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中胶体浆液中Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为(1.3-6.0)：1：(5.5-16)：(100-300)。

3.根据权利要求1所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中陈化温度为25℃，陈化时间为24h。

4.根据权利要求1所述的一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3）中晶化温度为100℃，晶化时间为25-30h。

说明书

一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机合成技术领域，具体涉及一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] Y型分子筛由于其独特的热稳定性和水热稳定性，以及较低的生产成本，广泛应用于是石油化工领域，例如，它是流化催化裂化催化剂的的核心活性组分，加氢裂化催化剂的一种活性组分，作为吸附剂催化剂的活性组分和载体等。

[0003] 随着催化原料的重质化、劣质化程度加剧，对催化剂的要求也越来越严格。Y型分子筛由于孔道较小，重油大分子难于进入孔道，同时也限制了分子筛内部分子的快速扩散，增加了二次裂化的比例，会造成生焦量增加。小晶粒 Y 型分子筛由于晶粒尺寸减少，晶内扩散速率提高，同时外表面原子比例大，催化活性中心数目多，因此在转化大分子，减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面， 表现出比常规 Y 型分子筛更为优越的性能。

[0004] 目前，关于控制NaY分子筛晶粒尺寸的方法，主要是通过加入其它物质来实现的。如：

[0005] 美国专利公开号USP3755538 介绍的方法是向导向剂中加入B，V，P，Mo，Ge 等金属元素，合成NaY 分子筛的晶粒，大小为200-600nm，但是该方法合成产品的骨架硅铝比较低。中国专利公开号CN1285314A、CN1176848A、CN1034447073A通过向导向剂中加入有机醇、表面活性剂、分别得到300-600nm和100-300nm的Y分子筛。中国专利公开号CN 104843738 A公开了通过向导向剂中加入硅烷偶联剂（甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），合成的Y分子筛粒度一般小于220nm。中国专利公开号CN1840474A、CN1840475A、CN1354133A、CN1238305A公开了通过向合成体系中通过添加双季铵盐、冠醚、EDTA，柠檬酸，草酸等，从而减小Y分子筛的晶粒尺寸。肖丰收(物理化学学报，2011，27(4)：959-964)和李瑞丰(无机材料学报，2014，29(11)：1173-1178)通过向晶化液中加入硅烷偶联剂来改变Y分子筛的晶粒度，前者加入甲基三乙氧基硅烷合成了厚度约为110nm的片状Y分子筛，而后者则是加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵合成了由100-200nm的小晶粒堆积而成的Y分子筛。

[0006] 无论在导向剂中，还是在合成体系中加入其它物质的方法普遍存在的问题是，工艺复杂，生产成本高，同时会产生二次污染，在工业生产中比较难以实施。 中国专利公开号CN 104229822A公开了通过三步晶化法得到了晶粒尺寸400-700 nm的NaY分子筛。CN 102616807 B公开了通过旋转老化制备导向剂和旋转晶化的方法，制得了晶粒尺寸约100 nm的NaY分子筛。无论是分段晶化方法还是旋转晶化方法，在工业生产过程中操作都比较困难。中国专利公开号CN 10033593C 是将硅酸钠溶液加入到透光率＜30％的常规导向剂中，制得了一种透光率＞75％的改进导向剂溶液，合成NaY分子筛的晶粒大小为100-300nm，但是该方法易造成管路堵塞。

发明内容

[0007] 为弥补现有技术的不足，本发明提供一种成本低、 工艺简单的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法。

[0008] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0009] 一种可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

[0010] （1）导向剂制备：将水玻璃溶液、高碱偏铝酸钠溶液和化学水混合，搅拌均匀后，在20-70℃陈化0.5～24小时，即得导向剂，导向剂中Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为(10-20)：1：
(10-20)：(250-400)；

[0011] （2）成胶：在成胶釜中，先加入水玻璃溶液，控制温度20-100℃，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌5-30分钟，依次加入硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液，整个加料过程中保持温度与开始时水玻璃的温度相同，加料完成后继续强烈搅拌5-60分钟，得合成NaY分子筛的胶体浆液；

[0012] （3）晶化：将胶体浆液升温至80-100℃，静态晶化，过滤，水洗，得到NaY分子筛。

[0013] 本发明的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，步骤（1）中陈化温度优选为25℃，陈化时间优选为24h。

[0014] 本发明的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，步骤（2）中加入导向剂质量占投料中铝源的1-10wt%，优选为3-10wt%，胶体浆液中Na2O：Al2O3：SiO2：H2O摩尔比为(1.3-6.0)：1：(5.5-16)：(100-300)。

[0015] 本发明的可控制尺寸的NaY分子筛的制备方法，步骤（3）中晶化温度为90-100℃，优选为100℃，晶化时间为12-90h，优选为25-30h，制得的NaY分子筛晶体尺寸为200-1000 nm。

[0016] 本发明的有益效果是：本发明成本低，工艺简单，在常规的凝胶法合成NaY分子筛制备过程中，仅通过控制成胶过程中温度，不改变其它条件，即可以合成出晶粒尺寸200-1000 nm的髙结晶度NaY分子筛，无毒环保，值得推广。

附图说明

[0017] 附图1是实施例1制得NaY分子筛的SEM图。

[0018] 附图2是实施例2制得NaY分子筛的SEM图。

[0019] 附图3是实施例3制得NaY分子筛的SEM图。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0021] 实施例1

[0022] 导向剂制备

[0023] 室温、搅拌条件下将 854 mL 高碱偏铝酸钠溶液（Na2O含量278 g/L，Al2O3含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化剂长岭分公司产品）加入到1200 mL水玻璃（SiO2含量
253.5 g/L，模数3.25，比重1.256，中石化催化剂长岭分公司产品）中，混合均匀后，室温下陈化24 h即得摩尔配比Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=16:15:1:320的导向剂。

[0024] 成胶过程

[0025] 在成胶釜中，按照合成摩尔配比Na2O：SiO2：Al2O3： H2O=2.70:8.4:1:209(导向剂占投料中铝源的5%），先加入水玻璃溶液，升温至85-90 ℃，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌5分钟，依次将硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液加到中，整个加料过程中保持温度在85-90℃，加料完成后继续强烈搅拌5分钟，得合成NaY分子筛的85-90 ℃胶体浆液。

[0026] 晶化处理

[0027] 将所得的胶体浆液升温至100℃，静态晶化28小时，过滤，水洗，得到NaY分子筛。测得结晶度为92%，骨架 SiO2/Al2O3 为5.2，SEM照片中晶粒尺寸为200-300nm，如附图1所示。

[0028] 实施例2

[0029] 导向剂制备

[0030] 室温、搅拌条件下将 854 mL 高碱偏铝酸钠溶液（Na2O含量278 g/L，Al2O3含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化剂长岭分公司产品）加入到1200 mL水玻璃（SiO2含量
253.5 g/L，模数3.25，比重1.256，中石化催化剂长岭分公司产品）中，混合均匀后，室温下陈化24 h即得摩尔配比Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=16:15:1:320的导向剂。

[0031] 成胶过程

[0032] 在成胶釜中，按照合成摩尔配比Na2O：SiO2：Al2O3： H2O=2.70:8.4:1:209 (导向剂占投料中铝源的5%），先加入水玻璃溶液，升温至25-30 ℃，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌20分钟，依次将硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液加到中，整个加料过程中保持温度在25-30 ℃，加料完成后继续强烈搅拌30 分钟，得合成NaY分子筛的25-30℃胶体浆液。

[0033] 晶化处理

[0034] 将所得的胶体浆液升温至100℃，静态晶化30小时，过滤，水洗，得到NaY分子筛。测得结晶度为91%，骨架 SiO2/Al2O3 为5.25，SEM照片中晶粒尺寸为700-1000nm，如附图2所示。

[0035] 实施例3

[0036] 导向剂制备

[0037] 室温、搅拌条件下将 854 mL 高碱偏铝酸钠溶液（Na2O含量278 g/L，Al2O3含量40.3 g/L，比重1.326，中石化催化剂长岭分公司产品）加入到1200 mL水玻璃（SiO2含量
253.5 g/L，模数3.25，比重1.256，中石化催化剂长岭分公司产品）中，混合均匀后，室温下陈化24 h即得摩尔配比Na2O：SiO2：Al2O3：H2O=16:15:1:320的导向剂。

[0038] 成胶过程

[0039] 在成胶釜中，按照合成摩尔配比Na2O：SiO2：Al2O3： H2O=2.70:8.4:1:209 (导向剂占投料中铝源的5%），先加入水玻璃溶液，升温至55-60 ℃，在强力搅拌条件下，加入导向剂，搅拌30分钟，依次将硫酸去离子水、硫酸铝和低碱偏铝酸钠溶液加到中，整个加料过程中保持温度在55-60 ℃，加料完成后继续强烈搅拌60分钟，得合成NaY分子筛的55-60 ℃胶体浆液。

[0040] 晶化处理

[0041] 将所得的胶体浆液升温至100℃，静态晶化30小时，过滤，水洗，得到NaY分子筛。测得结晶度为94%，骨架 SiO2/Al2O3为5.25，SEM照片中晶粒尺寸为400-500nm，如附图3所示。