一种纳米二氧化钛粉体的合成方法

摘要

本发明公开了一种纳米锐钛矿二氧化钛粉体的合成方法，包括如下内容：（1）将氧化钛的前驱体滴加到水中，进行水解反应，生成白色沉淀，反应结束后，得到固液混合物；（2）向步骤（1）的混合物中加入烷基氢氧化铵溶液，混合均匀，老化；（3）步骤（2）老化产物中加入冰乙酸溶液，恒温反应，反应结束后，反应产物经分离、清洗和干燥，得到纳米二氧化钛粉体。本发明方法简单，合成温度低，条件宽松，易于操作，产量高，制备的氧化钛纳米粒子尺寸小，适合于制备选择性催化脱硝反应催化剂或光催化剂。

权利要求

1.一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将氧化钛的前驱体滴加到水中，进行水解反应，生成白色沉淀，白色沉淀经分离、清洗，重新分散到水中，得到固液混合物；（2）向步骤（1）的混合物中加入烷基氢氧化铵溶液，混合均匀，老化；（3）步骤（2）老化产物中加入冰乙酸溶液，恒温反应，反应结束后，反应产物经分离、清洗和干燥，得到纳米二氧化钛粉体；

其中，步骤（2）中所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比为0.3～0.7；步骤（2）所述的老化温度为50～90℃，所述的老化时间为10～30小时；

步骤（3）所述的加入冰乙酸量，按乙酸/Ti摩尔比为0.5～2；步骤（3）所述的反应温度为

120～220℃区间的任一温度，所述的反应时间为10～30小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化钛的前驱体选自四氯化钛、硫酸钛和有机醇氧钛中的一种或几种；其中有机醇氧钛为钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的分散是按H2O/Ti摩尔比为

80～120，用搅拌或超声方式进行分散。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，烷基氢氧化铵水溶液的浓度为10wt%～40wt%。

5.按照权利要求1-4任一权利要求所述的方法制备的纳米二氧化钛粉，其特征在于：二氧化钛具有锐钛矿结构，尺寸范围为10～20nm，比表面积为100～150m2/g，形成堆积介孔结构，介孔尺寸在8～10nm。

说明书

一种纳米二氧化钛粉体的合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料合成领域，具体地涉及一种锐钛矿纳米二氧化钛粉的合成方法。

背景技术

[0002] 通常，二氧化钛粉的制备方法有两种，一种是硫酸法，氯化法，传统的二氧化钛合成的方法是硫酸法，但硫酸法环境污染严重，设备损耗严重，逐渐被氯化法取代。硫酸法可以生产出包括锐钛矿结构和金红石结构的二氧化钛粉；而氯化法只能生产出金红石的二氧化钛粉。当前锐钛矿结构的二氧化钛粉除了在光催化上具有重要应用外，也占有很大的SCR市场份额，应用前景非常好，因此，开发出低成本，高性能的二氧化钛粉制备工艺具有很高的应用价值。

[0003] TiO2合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl4蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶-凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。但这些方法获得的氧化钛都是不定形的氧化钛，须经进一步高温处理，形成晶相二氧化钛。而且形成的氧化钛无固定的形态，易团聚。

[0004] 微乳液法，水热合成法能够控制二氧化钛的形貌，如专利CN200810239755.1公开了一种氧化钛纳米带的水热合成方法，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160℃～200℃反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前无论是光催化还是SCR催化剂需要的二氧化钛都是的纳米级，显然此方法获得的二氧化钛不适合在此方面的应用。CN101468812公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇，CCl4等有机溶剂的强碱溶液混合，采用微波加热方法可以快速合成氧化钛纳米棒，棒长度150－200nm，直径10纳米。但微波加热样品处理量低，而且获得的氧化钛粒子尺寸也太大。

[0005] CN200910040400.4公开了一种沉淀法合成二氧化钛胶体的方法，用硫酸氧钛作为前驱体，用氨水调节pH至碱性，再用双氧水调节pH值至酸性，可以获得高分散性的梭形二氧化钛纳米颗粒，所选是合成氧化钛最容易出现的形貌，表面以(101)面以台阶状裸露，具有较低的活性。

[0006] CN200810231723.7公开了一种二氧化钛水热合成方法，钛酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巯基基团的羧酸水溶液，将溶液置于反应釜中，在210－300℃反应制得纳米二氧化钛。该方法合成反应温度高，用乙醇作为溶液，产生很大的压强，对设备要求苛刻。Yang huagui文章（Nature，2008，453：638）报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以（001）面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成。

[0007] CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上可以看出，水热合成虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。除水热法外，以有机溶液为溶剂的溶剂热法可以控制氧化钛的形貌，如Wu Binghui在文献（J. Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160℃，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有机溶剂的成本和后续处理的成本较高。

[0008] CN1935669A公开了一种锐钛矿纳米二氧化钛的低温合成，通过硫酸溶解钛铁矿后，用碱性溶液沉淀形成正钛酸沉淀，用过氧化氢重新分散正钛酸，用酸调节pH值，使溶液的成酸性，根据需求可以制得二氧化钛粉或氧化钛溶胶。所获得二氧化钛粉的晶粒尺寸在40 60纳米。
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[0009] CN103121711A公开了一种全二氧化钛纳米颗粒的合成方法，将钛酸有机盐与无水乙醇混合后，加入水制成溶胶，将溶胶中加入碳酸氢铵，经水热处理后可制得晶粒尺寸单一，晶型为锐钛矿结构的二氧化钛粉，尺寸在8 12纳米。该方法合成的二氧化钛形貌不规~则，且有部分团聚，合成温度较高。

[0010] 《人工晶体学报》2006年第6期“水热法制备锐钛矿相TiO2纳米晶”一文中，以四乙基氢氧化铵(TENOH)为胶溶剂和钛酸丁酯(TNB)为前驱体，以异丙醇为溶剂，在较高的温度下采用水热法制得了一系列TiO2纳米晶。该方法用异丙醇作为溶剂，水热温度在150℃以上。温度较高，所得到的二氧化钛晶粒尺寸较大，100纳米以上。

[0011] 从对以上专利和文献分析可以看出，从无定型的粉末到尺寸和形貌可控合成纳米颗粒，是二氧化钛合成研究的总体趋势。通常的水热法可以实现二氧化钛的形貌控制，但以往的公开材料多采用具有强腐蚀性的酸或碱作为溶剂，反应温度高，操作起来较危险，可能对设备和实验人员造成危害。

发明内容

[0012] 针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，该方法制得的纳米二氧化钛粉，尺寸均匀，形貌单一，具有很好的水和乙醇分散性，合成温度低、操作简单，适合于工业生产。

[0013] 本发明提供的一种纳米二氧化钛粉体的合成方法，包括以下步骤：

[0014] （1）搅拌条件下将氧化钛的前驱体滴加到水中，进行水解反应，生成白色沉淀，白色沉淀经分离、清洗，重新分散到水中，得到固液混合物；

[0015] （2）向步骤（1）的混合物中加入烷基氢氧化铵溶液，混合均匀，老化；

[0016] （3）步骤（2）老化产物中加入冰乙酸溶液，恒温反应，反应结束后，反应产物经分离、清洗和干燥，得到纳米二氧化钛粉。

[0017] 根据本发明所述的方法，其中步骤（1）中所述的氧化钛前驱体选自四氯化钛、硫酸钛和有机醇氧钛中的一种或几种；其中有机醇氧钛为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯的一种或几种。

[0018] 步骤（1）中所述的水与钛的摩尔比为10 100，优选10 15。~ ~

[0019] 步骤（1）中所述的清洗是用蒸馏水清洗，其过程为将产物与蒸馏水按体积比1:3~1：6混合搅拌均匀后，进行抽滤分离或者离心分离，优选抽滤分离，以上过程重复2 5次。
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[0020] 步骤（1）中所述的分散是按H2O/Ti摩尔比为80~120，用搅拌或超声方式进行分散。

[0021] 步骤（1）的整个过程一般在室温下进行即可。

[0022] 步骤（2）中所述的烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种，优选四甲基氢氧化铵。烷基氢氧化铵水溶液的浓度一般为10wt%～40wt%。

[0023] 步骤（2）中所述烷基氢氧化铵的加入量以铵与钛的摩尔比计低于1，优选摩尔比为0.3 0.7。
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[0024] 步骤（2）所述的老化温度为50～90℃区间的任一温度，优选70 80℃，更优选为80~℃；所述的老化时间为10～30小时，优选为16～30小时。

[0025] 步骤（3）所述的加入冰乙酸量，按乙酸/Ti摩尔比为0.5 2；恒温反应一般在高压反~应釜中进行，可以为静态反应釜或动态反应釜。

[0026] 步骤（3）所述的反应温度为120～220℃区间的任一温度，优选为120～140℃；所述的反应时间为10～30小时，优选为20～24小时。

[0027] 步骤（3）所述的分离、清洗和干燥可以采用本领域中的常规操作。如分离方法一般可以采用离心分离，离心分离转速一般为4000～7000rpm。步骤（3）所述清洗的条件一般为：将分离出的固体采用超声分散在去离子水中，采用离心分离进行分离，离心分离转速一般为7000～12000rpm。所述的干燥条件一般为：在空气气氛中于50～120℃温度下干燥10～30小时。

[0028] 按照本发明方法制备的纳米二氧化钛粉，具有以下特征是：二氧化钛具有锐钛矿结构，尺寸范围为10-20nm，比表面积为100 150m2/g，形成堆积介孔结构，介孔尺寸在8-~10nm。二氧化钛具有很好的水和乙醇溶液分散性。

[0029] 本发明采用有机碱作为反应的保护剂和pH值调节剂，钛盐水解形成氢氧化钛沉淀，在较高温度的有机碱处理过程中发生胶溶，之后在溶液中加入冰乙酸，冰乙酸的作用不是钛盐水解的抑制剂而是作为表面选择剂，吸附在二氧化钛的一些特征晶面上，阻碍晶面生长，形成四面体外形的二氧化钛纳米颗粒。本发明方法简单，合成温度低，反应条件宽松，易于操作，产量大，产率高，适合于工业生产。所获的产品为纳米级二氧化钛粉，适合作为选择性催化还原烟气脱硝反应的催化剂载体。

[0030] 与现有技术相比较，本发明提供的二氧化钛粉体的合成方法，具有以下特点：

[0031] 1、本发明方法制得的纳米二氧化钛粉，尺寸均匀，形貌单一，具有很好的水和乙醇分散性。

[0032] 2、本发明采用的合成二氧化钛粉方法，反应条件宽松，操作简单，产量大，适合于工业生产。

[0033] 3、与现有技术合成的TiO2纳米晶相比，本发明方法所合成的纳米二氧化钛粉，合成的温度低，晶化好，晶粒在10-20nm范围，比表面积达100 150m2/g，这样的二氧化钛粉适~合作光催化反应和选择性催化脱硝反应的催化剂。

附图说明

[0034] 图1是按照实施例1制备的二氧化钛的X射线衍射谱图。

[0035] 图2是按照实施例1制备的二氧化钛的透射电镜照片。

具体实施方式

[0036] 以下用具体实施例进一步说明本发明中二氧化钛纳米晶的制备过程。

[0037] 本发明所应用水为蒸馏水，所用的药品有钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵、冰乙酸等，都是由国药试剂公司提供。

[0038] 实施例1

[0039] 在室温、磁搅拌条件下，将20mL钛酸四异丙酯以10mL/分钟滴入100mL蒸馏水中，逐渐出现白色沉淀。将白色沉淀通过抽滤方法分离出来，将滤饼重新置入蒸馏水，搅拌20分钟后，再抽滤分离，此过程重复3遍。将白色产物与200mL水混合后，加入将8mL浓度为25wt%四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌2小时。将以上溶液转移到500mL静态反应釜中，密封后，放入到80℃干燥箱中恒温反应24小时后，加入4.5mL冰乙酸，升烘箱温度到120℃，恒温反应24小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来。用蒸馏水清洗三次，每次用离心方法分离出白色粉末，离心分离转速为8000rpm，最后在70℃干燥24小时，收集到白色粉末，获得产物A，用于透射电镜观察和XRD分析，透射电镜结构显示二氧化钛的颗粒尺寸约20nm；XRD衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

[0040] 实施例2

[0041] 按实施例1的过程，以TiCl4为钛前驱体，TiCl4加入量为5mL，样品处理条件同实施例1，获得产物B，用于透射电镜观察和XRD分析，透射电镜结构显示二氧化钛的颗粒尺寸约20nm；XRD衍射结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

[0042] 实施例3

[0043] 将25mL钛酸四丁酯滴入120mL去离子水中，形成白色的沉淀，以下过程与实施例1相同，除了水热处理温度为140℃，反应时间为12小时。获得产物C，用于透射电镜观察和XRD衍射实验，透射电镜结果显示二氧化钛的尺寸约15nm；XRD结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

[0044] 实施例4

[0045] 按实施例1的过程，将10mL钛酸四异丁酯滴入80mL去离子水中，形成白色的絮状沉淀，将10mL浓度为15wt%四甲基氢氧化铵水溶液以20mL/分钟到以上体系中，样品处理条件同实施例1，获得产物D，用于透射电镜观察和XRD衍射实验，透射电镜结果显示二氧化钛的尺寸约21nm；XRD结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

[0046] 实施例5

[0047] 在室温、磁搅拌条件下，将10mL四氯化钛滴入300mL去离子水中，形成白色的沉淀，按实施例1过程清洗后，将16mL浓度为40wt%四丁基氢氧化铵水溶液以50mL/分钟速率滴加到以上体系中，将以上溶液转移到500mL静态反应釜中，密封后，在90℃老化24小时后，加入6mL冰乙酸，之后将温度升到160℃干燥箱中反应2小时。取出反应釜，待自然冷却到室温后，离心方法将白色粉末分离出来，离心分离转速为8000rpm。样品处理条件同实施例1，获得产物E，用于透射电镜观察和XRD衍射实验，透射电镜结果显示二氧化钛的尺寸约12nm；XRD结果显示二氧化钛是锐钛矿结构。

[0048] 比较例1

[0049] 将10mL钛酸正丁酯和60mL的的异丙醇混合，配成A液，再将30mL的异丙醇和10mL去离子水和17mL四乙基氢氧化铵配成B液。在剧烈磁搅拌条件下，将B液缓慢滴加到A液中，制得均匀分散的溶胶或凝胶。然后将其转入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在200℃干燥箱中恒温8h。得到的白色沉淀物分别用去离子水、丙酮、无水乙醇分步洗涤并离心分离，获得产物F，用透射电镜观察形貌。结果显示是锐钛矿结构二氧化钛纳米颗粒，纳米颗粒呈梭形，长度约100纳米，径向20nm。

[0050] 比较例2

[0051] 将10mL钛酸正丁酯和10mL无水乙醇和1ml冰乙酸混合，配成A溶液；用10ml无水乙醇，2mL冰乙酸和5mL蒸馏水混合，配成B溶液。在强磁力搅拌下，将A溶液滴入B溶液，搅拌3h，老化到溶液失去流动性，100℃干燥，烘干，研磨后在450℃马弗炉中焙烧2小时，获得产物G。结果显示结构为锐钛矿型的，但二氧化钛形貌无规则。

[0052] 比较例3

[0053] 将5mL钛酸正丁酯和50mL无水乙醇成透明溶液，将5mL水加入到以上溶液，形成白色胶体溶液，将4克的碳酸氢铵溶液加入到以上胶体溶液中，将溶液转移到反应釜中，以3℃/分钟升温到120℃，恒温反应6小时。将反应后溶液分离，用无水乙醇清洗三遍，在50℃干燥一夜。获得的产物H，结果显示获得的二氧化钛尺寸在10 20nm，但仍团聚。~

[0054] 比较例4

[0055] 采用与实施例1相同的实验过程，但去掉加入冰乙酸溶液步骤。获得产物I，结果显示二氧化钛是无规则的小颗粒（10nm）与大颗粒（50nm）的混合。