本发明公开了一种环保型降凝剂的制备方法，具体反应步骤依次包括：步骤一:酯化反应制备粗酯；步骤二：粗酯的精制提纯；步骤三：精制后的单体脱水，即得反丁烯二酸烷基酯精单体；步骤四：单体共聚；最后得到环保型降凝剂。该环保型降凝剂的生产过程中无污染，收率高。本发明产品无味、无毒，具有良好的抗氧化性和热稳定性，对铜、铝及其合金均无腐蚀，不含硫、磷、氯等活泼元素。
1.一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，具体反应步骤依次包括：步骤一:酯化反应制备粗酯，具体步骤如下：①将反丁烯二酸与多种正构脂肪醇按照羧基与羟基摩尔比为1.15:1的比例加入酯化反应釜；所述多种正构脂肪醇为n-C14H29-OH、n-C16H33-OH、和n-C18H37-OH；
③开启酯化反应釜的真空系统，利用真空将溶剂汽油抽入酯化反应釜；
④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；
⑤酯化反应至无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的溶剂汽油，即得所需产物粗酯；
①将步骤一所述酯化反应釜中的粗酯泵送至精制反应釜，用KOH碱水中和粗酯中的过量的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸，使粗酯中的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸转化为水溶性盐类，与粗酯单体分离；
②用水洗去粗酯单体中残留的水溶性物质，分离出水层即得精制后的单体；
步骤三：精制后的单体脱水，即得反丁烯二酸烷基酯精单体；
①将步骤三所得反丁烯二酸烷基酯精单体泵入聚合釜，搅拌，加温至80-90℃并于80-
②将醋酸乙烯酯单体滴加入上述聚合釜的单体中参与聚合反应；所述聚合反应分两个时间段进行，包括第一时间段和第二时间段；
③聚合反应经过所述第一时间段后，向聚合釜中加入基础油，继续聚合反应经过所述第二时间段，最后得到环保型降凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述①中，所述多种正构脂肪醇的组成和对应质量比例为：n-C14H29-OH 20-40％、n-C16H33-OH 25-45％、n-C18H37-OH 20-50％。
3.根据权利要求1所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述①中，所述多种正构脂肪醇的组成和对应质量比例为：n-C14H29-OH 34.8％、n-C16H33-OH
4.根据权利要求3所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述②中，所述浓硫酸的加入重量为相对于反丁烯二酸和正构脂肪醇总重量的0.3％；
所述③中，所述溶剂汽油的抽入量为相对于反丁烯二酸和正构脂肪醇总重量的30％，并且所述溶剂汽油为120#溶剂汽油。
5.根据权利要求4所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述①中，所述KOH碱水为质量分数为3-5％的KOH水溶液；
所述②中，用于洗涤粗酯单体的水为软化水，并且所述软化水的使用量为相对于粗酯重量的15-20％。
6.根据权利要求5所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体操作是：将步骤二所述精制后单体泵入真空反应釜，在真空为700mmHg的真空度，温度65-
75℃下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得反丁烯二酸烷基酯精单体。
7.根据权利要求5所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体操作是：将步骤二所述精制后单体泵入真空反应釜，在真空为700mmHg的真空度，温度70℃下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得反丁烯二酸烷基酯精单体。
8.根据权利要求6或7所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述①中，所述过氧化苯甲酰的加入量为相对于反丁烯二酸烷基酯精单体重量的
所述②中，所述醋酸乙烯酯单体的加入量为相对于反丁烯二酸烷基酯精单体重量的
所述③中，所述基础油的加入量为相对于反丁烯二酸酯和醋酸乙烯酯单体总重量的
9.根据权利要求8所述的一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，所述①中，80-90℃条件下保温0.4-1h；所述③中，所述第二时间段是第一时间段的0.4～
10.环保型降凝剂，根据权利要求1-9任意一项所述制备方法制备得到。
一种环保型降凝剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及润滑油降凝剂的生产领域，具体地，涉及一种环保型降凝剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 20世纪20年代末期，偶然发现了氯化石蜡与萘的缩合物具有降凝作用，并与1931年申请了第一个降凝剂专利，商品名Paraflow。30年代相继出现了氯化石蜡和酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯等商品的降凝剂，40年代发表了聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯等，50年代发表了聚丙烯酸酯、马来酸酯-甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等，60年代发表了烯烃聚合物，70年代发表了α-烯烃共聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物等降凝剂专利。迄今为止发表有关降凝剂专利已有数百篇，常用的有烷基萘、聚酯类和聚烯烃类等3类化合物。
[0003] 要想得到低倾点的润滑油有两条途径，一是对基础油进行深度脱蜡，可以得到低倾点的润滑油，这样油品的收率低，同时脱掉大量有用的正构烃，也有损油品的质量；二是进行适度的脱蜡后，再加降凝剂达到要求的倾点，这是一种比较经济可行的办法，也是当今普遍采用的手段。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种环保型降凝剂的制备方法。该环保型降凝剂的生产过程中无污染，收率高。本发明产品无味、无毒，具有良好的抗氧化性和热稳定性，对铜、铝及其合金均无腐蚀，不含硫、磷、氯等活泼元素。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种环保型降凝剂的制备方法，其特征在于，具体反应步骤依次包括：
[0006] 步骤一:酯化反应制备粗酯，具体步骤如下：
[0007] ①将反丁烯二酸与多种正构脂肪醇按照羧基与羟基摩尔比为1.15:1的比例(即反丁烯二酸与脂肪醇的摩尔比为0.575:1)加入酯化反应釜；所述多种正构脂肪醇为n-C14H29-OH、n-C16H33-OH、和n-C18H37-OH；
[0008] ②开启搅拌，在所述酯化反应釜中加入浓硫酸；
[0009] ③开启酯化反应釜的真空系统，利用真空将溶剂汽油抽入酯化反应釜；
[0010] ④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；
[0011] ⑤酯化反应至无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的溶剂汽油，即得所需产物粗酯；
[0012] 步骤二：粗酯的精制提纯；
[0013] ①将步骤一所述酯化反应釜中的粗酯泵送至精制反应釜，用KOH碱水中和粗酯中的过量的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸，使粗酯中的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸转化为水溶性盐类，与粗酯单体分离；
[0014] ②用水洗去粗酯单体中残留的水溶性物质，分离出水层即得精制后的单体；
[0015] 步骤三：精制后的单体脱水，即得反丁烯二酸烷基酯精单体；
[0016] 步骤四：单体共聚；
[0017] ①将步骤三所得反丁烯二酸烷基酯精单体泵入聚合釜，搅拌，加温至80-90℃并于80-90℃条件下保温，加入过氧化苯甲酰；
[0018] ②将醋酸乙烯酯单体滴加入上述聚合釜的单体中参与聚合反应；所述聚合反应分两个时间段进行，包括第一时间段和第二时间段；
[0019] ③聚合反应经过所述第一时间段后，向聚合釜中加入基础油，继续聚合反应经过所述第二时间段，最后得到环保型降凝剂。
[0020] 作为进一步的技术方案，所述步骤一中，所述①中，所述多种正构脂肪醇的组成和对应质量比例为：n-C14H29-OH 20-40％、n-C16H33-OH 25-45％、n-C18H37-OH 20-50％。
[0021] 作为进一步的技术方案，所述步骤一中，所述①中，所述多种正构脂肪醇的组成和对应质量比例为：n-C14H29-OH 34.8％、n-C16H33-OH 37％、n-C18H37-OH 28.2％。
[0022] 作为进一步的技术方案，所述步骤一中，所述②中，所述浓硫酸的加入重量为相对于反丁烯二酸和正构脂肪醇总重量的0.3％；所述③中，所述溶剂汽油的抽入量为相对于反丁烯二酸和正构脂肪醇总重量的30％，并且所述溶剂汽油为120#溶剂汽油。
[0023] 作为进一步的技术方案，所述步骤二中，所述①中，所述KOH碱水为质量分数为3-5％的KOH水溶液；所述②中，用于洗涤粗酯单体的水为软化水，并且所述软化水的使用量为相对于粗酯重量的15-20％。
[0024] 作为进一步的技术方案，所述步骤三的具体操作是：将步骤二所述精制后单体泵入真空反应釜，在真空为700mmHg的真空度，温度65-75℃下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得反丁烯二酸烷基酯精单体。
[0025] 作为进一步的技术方案，所述步骤三的具体操作是：将步骤二所述精制后单体泵入真空反应釜，在真空为700mmHg的真空度，温度70℃下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得反丁烯二酸烷基酯精单体。
[0026] 作为进一步的技术方案，所述步骤四中，所述①中，所述过氧化苯甲酰的加入量为相对于反丁烯二酸烷基酯精单体重量的0.3％；所述②中，所述醋酸乙烯酯单体的加入量为相对于反丁烯二酸烷基酯精单体重量的20％；所述③中，所述基础油的加入量为相对于反丁烯二酸酯和醋酸乙烯酯单体总重量的45％，并且所述基础油为150N基础油。
[0027] 作为进一步的技术方案，所述步骤四中，所述①中，80-90℃条件下保温0.4-1h；所述③中，所述第二时间段是第一时间段的0.4～0.8。
[0028] 作为进一步的技术方案，所述步骤四中，所述①中，保温时间为0.5h；所述③中，聚合反应5h后，向聚合釜中加入基础油，继续聚合反应3h。
[0029] 本发明还提供了上述制备方法制备得到的环保型降凝剂。
[0030] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0031] (1)采用化工合成方法，生产出具有优异的热稳定性和氧化安定性的环保型降凝剂。产品剪切下降率小，机械性能好，分子量控制在50000-70000之间，热分解温度达200-250℃。产品中未聚酯对油品低温运动粘度和氧化后酸值无影响(任何一种聚合产品中都有一定量的未聚酯)，对中间基润滑油基础油降凝效果优异。
[0032] (2)产品良好的生物降解性。本项目采用化工合成方法生产的羧酸长链脂肪醇酯类共聚物，属于化学合成酯类，与普通的矿物油相比，本项目产品具有优异的环境亲和性，这些酯类21d的生物降解能力为70％-100％。用于引擎油、机械油或金属加工油等的高级润滑油及添加剂，要求暴露于自然环境后不会引起河流和湖泊、地下水等水质污染土壤污染，而本项目的产品则可以很好地满足这些要求。
[0033] (3)本发明与现有的反丁烯二酸酯类单体聚合反应相比，聚合工艺中调整了聚合引发温度，控制引发剂的加入次数及时间温度，并结合聚合方法来控制分子量，减少未聚酯含量提高有效组分，使用户在实际使用中减少用量，降低成本。
[0034] (4)本发明环保型降凝剂的生产工艺增加了单体的收率，减少了最终产品中未聚酯含量，提高了有效组份，加上C14-C18高级醇与单碳醇相比，价格较低。所以产品在性价比上较其它产品有明显的优势。
具体实施方式
[0035] 为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
[0036] 本发明一种环保型降凝剂的制备方法，具体反应步骤依次包括：
[0037] 步骤一:酯化反应制备粗酯，具体步骤如下：
[0038] ①将反丁烯二酸与多种正构脂肪醇按照羧基与羟基摩尔比为1.15:1的比例加入酯化反应釜；所述多种正构脂肪醇的组成和对应质量比例为：n-C14H29-OH 34.8％、n-C16H33-OH 37％、n-C18H37-OH 28.2％；
[0039] ②开启搅拌，在所述酯化反应釜中加入相对反丁烯二酸和正构脂肪醇总重量0.3％的浓硫酸；
[0040] ③开启酯化反应釜的真空系统，利用真空将相对反丁烯二酸和正构脂肪醇总重量30％的120#溶剂汽油抽入酯化反应釜；
[0041] ④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；
[0042] ⑤酯化反应至无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的120#溶剂汽油，即得所需产物粗酯；
[0043] 步骤二：粗酯的精制提纯；
[0044] ①将步骤一所述酯化反应釜中的粗酯泵送至精制反应釜，用预先配制好的KOH水溶液中和粗酯中的稍过量的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸，使粗酯中的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸转化为水溶性盐类，与粗酯单体分离；所述KOH碱水为质量分数为3-5％的KOH水溶液；
[0045] ②用相对于粗酯重量的15-20％的软化水洗去粗酯单体中残留的水溶性物质至中性，分离出水层即得精制后的单体；
[0046] 步骤三：精制后单体的脱水；
[0047] 将步骤二所述单体泵入真空反应釜，在真空为700mmHg的真空度，温度70℃下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得反丁烯二酸烷基酯精单体。
[0048] 步骤四：单体共聚；
[0049] ①将步骤三所得反丁烯二酸烷基酯精单体泵入聚合釜，搅拌，加温至80-90℃，保温0.5h，加入相对单体重量0.3％的过氧化苯甲酰；
[0050] ②将占上述单体重量20％的醋酸乙烯酯单体以氮气加压的方式滴加入上述聚合釜的单体中参与聚合反应；
[0051] ③聚合反应5h后，向聚合釜中加入预先准备好的占反丁烯二酸酯和醋酸乙烯酯单体总重量45％的150N基础油，继续聚合反应3h，最后得到环保型降凝剂。
[0052] 本发明产品具有优异的环境亲和性，产品中酯类21d的生物降解能力为70％-100％。
[0053] 实施例1环保型降凝剂的生产
[0054] 步骤A：酯化反应制备粗酯。
[0055] ①将66.7kg反丁烯二酸与n-C14H29-OH 82.87kg、n-C16H33-OH 88.10kg、n-C18H37-OH 67.15kg加入酯化反应釜；②开启搅拌，在所述酯化反应釜中加入0.914kg的浓硫酸；③开启酯化反应釜的真空系统，利用真空将91.45kg的120#溶剂汽油抽入酯化反应釜；④关闭真空系统，并对酯化反应釜升温至105℃-130℃，进行酯化反应；⑤酯化反应至无水滴出现，结束酯化反应，开启真空系统脱除物料中的120#溶剂汽油，即得所需产物粗酯。
[0056] 步骤B：粗酯的精制提纯。
[0057] ①将步骤A所述酯化反应釜中的粗酯泵送至精制反应釜，用预先配制好的质量分数为3％的KOH水溶液中和粗酯中的稍过量的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸，使粗酯中的反丁烯二酸、酸性硫酸酯、硫酸转化为水溶性盐类，与粗酯单体分离；②用45kg的软化水洗去粗酯单体中残留的水溶性物质至中性，分离出水层即得精制后的单体约282kg。
[0058] 步骤C：精制后单体的脱水。
[0059] 将步骤B所述单体泵入真空反应釜，在真空为700mmHg的真空度，温度70℃下，氮气气提搅拌脱去单体中水份，待物料透明后，即得反丁烯二酸烷基酯精单体约280kg。
[0060] 步骤D：单体共聚。
[0061] ①将步骤C所述280kg单体泵入聚合釜，搅拌，加温至80-90℃，保温0.5h，加入0.84kg的过氧化苯甲酰；②将56kg的醋酸乙烯酯单体以氮气加压的方式滴加入上述聚合釜的单体中参与聚合反应；③聚合反应5h后，向聚合釜中加入151.2kg的150N基础油，继续聚合反应3h，最后得到环保型降凝剂。
[0062] 本实施例中，工艺用原材料及配比如下表：
[0063]
[0064]
[0065] 实施例制备的环保型降凝剂的产品质量指标测定结果如下：
[0066]
[0067] 经过在不同基础油中添加相同比例本发明产品后，经过实测可以看出，本产品具有优异的降凝效果，如下表所示：
[0068]
[0069] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
