[0030] 因此,沉积的前体物质在温度Tb下处理,其特征在于从该前体物质中释放气体且同时该前体物质仍可塑性变形。
[0031] 形成的泡沫具有细气泡,即其大量包含气泡直径最多大约150纳米的在介孔范围内的气泡(至少70%的气泡)。在由含细气泡的泡沫通过碳化获得的细孔碳结构中,至少70%的孔隙具有10纳米至150纳米的孔径。孔径小于2纳米的可能的微孔在此不计入考虑。由于该孔隙主要在介孔尺寸范围内(按照定义,介孔具有2纳米至50纳米的孔径),这种多孔体在下文中也应被称作“介孔碳泡沫”。为了获得这种细孔泡沫状孔隙结构,在发泡过程中需要限制气泡生长。这种限制基于两个措施。
[0032] 一方面,气泡生长已经受模板材料的大孔的尺寸和引入孔隙中的前体物质的量限制。大孔的平均孔径因此尽可能小并通常为大约400纳米至大约1000纳米。另一方面,在前体物质沉积物的整个体积内的发泡理想地以均匀方式进行,这通过尽可能小的空间温差促成。通过在Tb附近的温度范围内的停留时间和平坦升温实现小温度梯度。
[0033] 在这方面,当发泡温度Tb包括不大于100℃,优选不大于50℃的温度区间且在发泡温度Tb下的处理持续时间为至少10分钟,优选至少30分钟时,已证实有利。
[0034] 优选使用在发泡过程中以气体形式分离出其在缩聚反应前的初始质量的至少30%,特别优选至少50%的前体物质。
[0035] 释放的气体体积越大,该前体物质在碳化后的孔隙率越高。
[0036] 基本上,含有一定量的可释放缩合物的可熔有机碳化合物适合作为高孔隙率碳的前体物质。这包括沥青——如果这些可通过缩聚分解,例如石油沥青。
[0037] 但是,优选使用碳水化合物作为碳前体物质。
[0038] 碳水化合物,尤其是糖,如蔗糖、果糖或葡萄糖可熔并具有高水含量,水在聚合过程中作为反应产物生成并有助于形成气泡。它们代表以碳化后的高比表面积为特征的非石墨碳前体物质。
[0039] 当使用以结构比为至少5,优选至少10的小片状或小棒状形式形成并具有5微米至100微米,特别优选小于50微米的平均厚度的非球形模板粒子时,已证实有用。
[0040] “结构比”是指该粒子的最大结构宽度与其厚度的比率。至少5的结构比因此意味着粒子的最大结构宽度为其厚度的至少5倍。这样的粒子基本具有小片状或小棒状的形状并以基本平行延伸的两个大表面为特征,由于待填充的体积的厚度相对较低,优选小于100微米,优选为10微米至50微米,熔融液体的前体物质可相对快速地通过大表面浸透。
[0041] 厚度小于10微米的模板粒子具有低机械强度并有碍形成坚固的分级孔隙结构。在大于100微米的厚度下,越来越难确保被熔融液体的前体物质均匀浸透。
[0042] 在一个有利的方法过程中提出,该前体物质以具有低于Ta的熔融温度的材料的前体物质粒子的形式提供,并将该前体物质粒子与模板粒子以0.05至1.6的质量比,优选以0.1至0.8的质量比彼此混合。
[0043] 在此,预先混合前体物质粒子(优选为沥青形式)和模板粒子并加热该粒子混合物以使前体物质熔融并可以在熔融液体相中渗入模板孔隙。通过前体物质和模板材料的混合比设定孔隙的填充度。在0.05的混合比下,模板材料的内表面被小厚度的仅一个层覆盖,这仅产生海绵状的碳网。更小的混合比因此不优选。相反,在1.6的混合比下,根据模板材料的初始孔隙体积,获得基本填满的孔隙结构。
[0044] 氧化、氮化、碳化材料的硬模板适合作为模板材料,但其它物质如塑料的模板也可行。该模板材料优选是SiO2。
[0045] 在工业规模下可以借助使用廉价起始物质的烟灰沉积法以相对较低的成本制造合成SiO2。该SiO2模板耐受碳化过程中的高温并至少到1000℃都是化学惰性的。温度上限取决于SiO2与碳的反应(以形成SiC)的开始(在大约1000℃)。通过化学溶解进行根据方法步骤(e)的合成SiO2形式的模板材料的脱除。
[0046] 模板粒子越细,在其它方面相同的工艺条件下,浸透越快、越有效和越均匀。例如通过研磨模板材料的多孔体或通过打碎模板材料层、通过压缩模板材料的粉末或通过溶胶-凝胶法或造粒法制造模板粒子。窄的、理想上单分散的粒度分布有利于本发明的方法,这例如通过筛分实现。
[0047] 在模板粒子的提供包含烟灰沉积法(其中通过水解或热解将原料转化成模板材料粒子)时和在将这些沉积在沉积表面上以由模板材料形成烟灰体并将该烟灰体粉碎成模板粒子时,已证实特别有利。
[0048] 在本发明的方法的这种变体中,模板的制造包括烟灰沉积法。在此,对液体或气体起始物质施以化学反应(水解或热解)并作为固体组分从气相中沉积在沉积表面上。反应区是例如燃烧器火焰或电弧(等离子体)。借助例如以OVD或VAD法为名而已知的此类等离子体或CVD烟灰沉积法,以工业规模制造合成石英玻璃、氧化锡、氧化钛、氮化钛和其它合成材料。
[0049] 对沉积的模板材料用于制造模板的适用性而言必要的是,在沉积表面(其可以例如是容器、心轴、板或过滤器)上以多孔“炭黑”(本文也称为“烟灰”)的形式获得模板材料。通过使沉积表面的温度保持如此低以防止沉积的模板材料致密烧结来确保这一点。作为中间产物获得热固结但多孔的“烟灰体”。
[0050] 与使用“溶胶-凝胶途径”的生产方法相比,烟灰沉积法是低廉的方法,这能以工业规模低廉生产模板。
[0051] 对于由此获得的烟灰体,已证实特别有利的是,这些根据制造条件具有存在分级孔隙结构的各向异性质量分布。原因在于,在反应区中,气相沉积产生具有纳米级粒度的模板材料初级粒子,所述初级粒子在通往沉积表面的途中附聚并在沉积表面上以或多或少球形附聚体或聚集体的形式获得,这在下文中也被称作“次级粒子”。在初级粒子内和在次级粒子内,即在初级粒子之间,尤其存在纳米级小空隙和孔隙,即所谓的介孔,而相反地在各个次级粒子之间形成更大的空隙或孔隙。
[0052] 由其通过压碎或研磨获得的模板粒子也表现出在模板材料中提供的分级结构,具有多峰孔径分布。
[0053] 在烟灰沉积法中,模板材料也可以以烟灰粉末的形式存在,其随后通过造粒-、压缩-、制浆-或烧结法进一步加工成模板粒子。在此应提到粒料或碎片作为中间产物。
[0054] 通过烟灰沉积制成的模板材料层可以毫不费力地粉碎,以产生具有小片状或薄片状形态的模板粒子。
[0055] 以非球形形态为特征的此类模板粒子特别有利地用于本发明的方法。
[0056] 原因在于,具有球形形态的粒子,即具有球形或近球形形态的粒子相对于它们的体积表现出小表面积。相反,具有非球形形态的粒子具有更大的表面/体积比,这简化和平衡前体物质的浸透。
[0057] 实施方案
[0058] 现在参考实施方案和附图更详细解释本发明。详细地,
[0059] 图1以示意图显示用于制造SiO2烟灰体的装置;
[0060] 图2显示用于熔融前体物质、用于发泡和用于碳化的加热廓线;
[0061] 图3显示根据本发明的方法获得的具有分级孔隙结构的多孔碳产品的一个实施方案的SEM图像,和
[0062] 图4显示根据本发明的多孔碳产品的孔径分布图。
[0063] 制备具有多级孔隙结构的模板材料
[0064] 图1中所示的装置用于制备SiO2烟灰体。沿氧化铝支承管1布置多个连续布置的火焰水解燃烧器2。火焰水解燃烧器2安装在共用燃烧器炉头(burner block)3上,其如方向箭头5和6所示,平行于支承管1的纵轴4在相对于纵轴4位置固定的两个回转点之间往复运动并可在垂直于其的方向上移动。燃烧器2由石英玻璃构成;它们的相互距离为15厘米。
[0065] 火焰水解燃烧器2各自具有属于其的燃烧器火焰7,其主要延伸方向垂直于支承管1的纵轴4。借助火焰水解燃烧器2,SiO2粒子沉积在围绕其纵轴4旋转的支承管1的圆柱外表面上,以逐层累积外径400毫米的多孔SiO2坯8。各个SiO2烟灰层具有大约50微米的平均厚度。
[0066] 向各火焰水解燃烧器2供入氧气和氢气作为燃烧器气体并供入SiCl4作为用于形成SiO2粒子的原料。燃烧器炉头3在此以两个燃烧器距离的幅度(即30厘米)往复运动。在沉积过程中,在坯表面9上设定大约1200℃的平均温度。
[0067] 在沉积过程完成后,获得长度3米、外径400毫米且内径50毫米的多孔SiO2烟灰的管(烟灰管)。使烟灰体累积过程中的温度保持较低,以使该SiO2烟灰材料具有22%的低平均相对密度(基于石英玻璃的密度2.21克/立方厘米计)。
[0068] 由于低密度,该多孔烟灰材料容易粉碎。由于该烟灰体的逐层累积,彼此叠加的层在高机械力的情况下倾向于脱落,以在研磨过程中产生厚度20微米至50微米的小片状或薄片状烟灰粒子。这些烟灰粒子在进一步制造过程中用作模板材料粒子。
[0069] 根据制造条件,该烟灰粒子表现出具有分级孔隙结构的各向异性质量分布。这归因于下述事实:在气相沉积过程中,在反应区中形成具有纳米级粒度的SiO2初级粒子,所述初级粒子在通往沉积表面的途中附聚并在沉积表面上以或多或少球形附聚体或聚集体的形式获得。这些“次级粒子”由不同数量的初级粒子构成,因此基本上表现出宽粒度分布。在次级粒子内(在初级粒子之间)特别存在纳米级小空隙和孔隙,即所谓的介孔,而相反地在各个次级粒子之间形成具有大约400纳米至1,000纳米的典型净宽的大孔。
[0070] 由模板材料的粒子和能够发泡的碳前体物质构成的干混物的制备
[0071] 通过研磨蔗糖和通过筛分获得基本由粒度5微米至20微米的球形粒子构成的细粒蔗糖粉末级分。将该蔗糖和烟灰粒子以重量比25:75互相均匀混合。
[0072] 粒子混合物的熔融和浸透
[0073] 将该粒子混合物加热到大约160℃的温度(相当于温度Ta)。蔗糖此时为黏稠的并开始分解。同时,黏稠的蔗糖熔体包围小SiO2烟灰粒子并渗入孔隙。选择蔗糖和烟灰粒子质量比以使蔗糖熔体填充孔隙,以不留下显著多的空孔隙体积并几乎完全耗尽。在大约30分钟的浸透期后,孔隙的浸透基本完成。烟灰粒子的孔隙现在基本被熔融液体的蔗糖层填满。
[0074] 发泡过程
[0075] 随后,将温度缓慢提高到大约205℃(相当于温度Tb)并保持大约60分钟。在此温度下,在脱水条件下对蔗糖施以快速进行的缩聚反应,同时分离水。直到完全转化成碳时,剩余蔗糖熔体仍基本可塑性变形。因此,在缩聚反应中释放的蒸发水可导致形成气泡,这表现为蔗糖的发泡。
[0076] 在未受控条件下,这种气泡形成可能在模板粒子的大孔内造成具有大气泡的不均匀气泡形成,但这是本发明不想要的。通过蔗糖在温度Tb下的所述温和处理避免大气泡,因为由此在许多地方首先同时形成气泡核,其发生较慢的气泡生长且其生长还受模板材料的孔径限制。在这些边界条件下,实现发泡,其中气泡基本具有大约10纳米至150纳米的尺寸(至少70%的气泡)并由此因较大的气泡体积而使模板材料的大孔至少部分和理想地完全被泡沫填满。
[0077] 碳化
[0078] 在发泡过程完成后,将处理温度提高到大约650℃(相当于温度Tc)且之前发泡的蔗糖在氮气气氛中碳化成多孔乱层碳。最晚在这一方法步骤中,由于之前截留的气体逸出,该泡沫状介孔气泡结构是开孔的。
[0079] 在完全碳化后,获得在外部和内部(即在它们的孔隙内)被同样多孔的碳泡沫层覆盖的多孔SiO2烟灰粒子的复合体。该碳泡沫的孔隙率主要由孔径为10纳米至150纳米的孔隙产生(至少70%的孔隙)。
[0080] 图2的图显示上文解释的热处理步骤的加热廓线(随以分钟计的时间t绘制的以℃计的温度T)。将熔融液体的蔗糖相加热至发泡温度Tb的完全缓慢的过程对在由模板材料的大孔提供的体积内的一致和均匀发泡尤其重要。
[0081] 模板材料的脱除
[0082] 随后通过将该复合体引入氢氟酸浴而除去SiO2烟灰材料。在浸蚀掉SiO2粒子后,将该材料洗涤、干燥和粉碎,该材料解体成具有基本为原始SiO2烟灰粒子的负像的结构的多孔碳薄片。之前被SiO2占据的网络状体积现在构成在基本介孔碳泡沫周围的另外的通道状大孔空间。所得碳产品因此以分级孔隙结构为特征,其中许多互连孔隙通道(大孔)贯穿原本细孔体(主要为介孔)。
[0083] 根据图3的SEM图像显示具有许多尺寸不同的相关孔隙和空隙的所得碳结构。在与细孔交错的海绵状体31中,几乎100%的孔隙具有10纳米至150纳米的孔径。这种海绵状或泡沫状体31被较大的空隙32包围并以通道形式与所述空隙交错。根据BET法测量碳结构的比内表面积得出大约450平方米/克的测量值。
[0084] 根据基于DIN 66132的Brunauer, Emmet and Teller (BET)的方法测定“比表面积(BET)”,其基于待测量表面上的气体吸收。
[0085] 图4的图显示碳产品的孔径分布。对照以[nm]计的孔径D,在左纵坐标上以[cm3/g]绘制累积孔隙体积Vc,在右纵坐标上以[%]绘制相对孔隙体积Vr。可以察觉在介孔范围内的孔径分布的第一最大值为大约50纳米,且孔径最多为100纳米的孔隙(线段42)占大约0.53 3 3
cm/g(线段41和42之间的累积孔隙体积差),这相当于在总孔隙体积(大约2.45 cm /g)中大约20%的比例。这一孔隙体积必须主要归结于“介孔碳泡沫”。孔径分布的第二最大值为在大孔范围内的大约400纳米,这基本归因于由于除去模板材料而暴露出的空隙。
[0086] 孔隙体积是指该材料内的被空隙占据的自由体积。借助孔隙率计测量孔隙体积,其中在外压作用下抵抗反作用的表面张力将非湿性液体(汞)压入多孔材料的孔隙。这需要的力与孔径成反比,且除了总孔隙体积外,因此还可以测定样品的孔径分布。压汞法仅检测大于2纳米的孔径(介孔和大孔),但不能检测孔径小于2纳米的“微孔”。
[0087] 由此获得的碳产品相对精致和脆弱。其非常适合用作例如电池组和二次电池中的电化电池的电极材料。由于除去不参与电化学过程的模板材料,其不占据电池的重量。对于需要提高的机械稳定性的用途,可以部分或完全保留模板材料。