一种叔胺功能化的质子型离子液体配方溶液及其制法和用途

摘要

一种复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液，该类复合质子型离子液体溶液含有两类不同结构的阳离子，一类是带有一个叔胺功能团的伯胺经单一质子化后形成的季铵离子，另一类是多元叔胺中的一个叔胺经单一质子化后形成的季铵离子，阴离子都为有机酸根。本发明合成的离子液体配方溶液易合成、成本低，同时吸收CO2效果好，再生能耗低，再生效果好。十分适用于工业能源气和工业废气中所含CO2的捕获。本发明还公开了其制法和应用。

权利要求

1.一种复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液，其特征是：它是指包含两类叔胺功能化的质子型离子液体的水溶液，两类质子型离子液体分别是：A类：以单质子化多元叔胺为阳离子的质子型离子液体；B类：以含有叔胺功能团的单质子化伯胺为阳离子的质子型离子液体，所述的两类质子型离子液体的阴离子均为有机酸根，所述的两类质子型离子液体的摩尔比为A类离子液体:B类离子液体＝0.1～0.5，所述的离子液体的水溶液的浓度为所含离子液体的总质量分数，为60～80％，所述的A类质子型离子液体的阳离子是四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、双二甲胺基乙基醚或五甲基二乙烯三胺多元叔胺中的一种经单一质子化后形成的季铵；所述的B类质子型离子液体的阳离子是N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基-

1,3-二氨基丙烷含有叔胺功能团的伯胺中的一种经单一质子化后形成的季铵；两类质子型离子液体的结构分别如下，其中Y-为阴离子：A类质子型离子液体：

B类质子型离子液体：

所述的阴离子采用的有机酸根是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或甲氧基乙酸的酸根中的一种。

2.一种制备权利要求1所述的复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液的方法，其特征是：它采用一锅法制得，即：将N摩尔的所述的多元叔胺、M摩尔的所述的含有叔胺功能团的伯胺和水一起放入带有搅拌的反应器中，在室温下边搅拌边将(N+M)摩尔有机酸以滴加的方式在0.5～1.0h内加入反应器中，继续反应1～8h制得所述的叔胺功能化的质子型离子液体溶液，其中，M:N＝0.1～0.5，且水的质量分数为20～40％。

3.权利要求1所述的复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液在CO2的吸收、分离中的应用。

说明书

一种叔胺功能化的质子型离子液体配方溶液及其制法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种叔胺功能化的质子型离子液体配方溶液及其合成方法和在捕获CO2方面的应用。

背景技术

[0002] 随着全球温室效应的逐渐加剧，捕获CO2成为科学家们的重要关注点。工业上通常采用传统有机胺溶液(例如MEA，DEA)吸收CO2。但传统有机胺溶液存在一系列缺点：易挥发，造成原料大量损失；腐蚀性强，对设备造成一定程度的损耗；高温下易分解，使其在解吸过程中容易造成二次污染；由于有机胺与CO2的结合作用强以及水的挥发潜热大，其解吸再生的能耗也很大等。因此，研究者开始转向采用新型吸收剂捕获CO2。

[0003] 离子液体是指熔点在100℃以下的离子化合物。通常我们研究的是室温离子液体，即：在室温下呈液态的离子化合物。室温离子液体具有以下优点：蒸汽压极低，不易分解；可操作范围宽，具有良好的热稳定性及化学稳定性；对有机跟无机物质都具有良好的溶解能力；酸碱度可调等。由于离子液体的这些优点，采用离子液体取代传统工业使用的胺类有机溶剂吸收CO2引起科学家们的普遍关注。在过去的十多年中，科研工作者合成了大量以咪唑、吡咯、季胺等为阳离子，四氟硼酸、六氟磷酸等为阴离子的离子液体。这些离子液体对CO2的吸收仅限于物理吸收，因此吸收量具有一定的局限性。科学家继而开始关注能够对CO2进行化学吸收的功能性离子液体。即：将能够与CO2反应的官能团引入到离子液体的阳离子或阴离子上。Sanchez报道称，在0.1MPa时，含有一个伯胺基团的功能性离子液体对CO2的吸收量是普通离子液体的13倍。我们课题组的专利CN101486661A报道了一种四烃基季铵型氨基酸离子液体的制法，该专利中提到氨基酸离子液体对CO2有很好的可逆选择吸收作用。浙江大学CN103755639A、丹麦科技大学CN104470633A等专利均报道了功能性离子液体用于吸收CO2的优势：功能基团与CO2进行化学反应，突破了传统离子液体物理吸收容量小且传质慢的缺陷。然而，尽管功能性离子液体对CO2的吸收效果优良，其在工业应用中仍然受到一系列因素的制约，如：原料成本高、合成工艺复杂、粘度大、解吸能耗大等。

[0004] 质子型离子液体是由布朗斯特弱酸与布朗斯特弱碱按一定比例通过酸碱中和反应合成。由于阳离子是一个弱碱经质子化后形成的季铵，使得体系的整体碱度较低，其与CO2的相互作用力减弱，有利于在增大其吸收CO2的可逆性的同时也降低体系的再生能耗。但由于CO2是酸性气体，体系碱度太低又会不利于吸收容量的保持。

发明内容

[0005] 本发明通过向质子型离子液体结构中额外引入叔胺功能团来弥补吸收量，这是本发明提出的叔胺功能化的质子型离子液体配方溶液的主要创新之处。本配方溶液体系可由一步法直接合成，工艺简单；所用原料价格便宜，成本低；其与CO2能发生可逆化学反应，吸收量高；再生过程所需能耗也很少，因此它是一种具有工业应用前景的绿色吸收剂。

[0006] 本发明旨在说明叔胺功能化的质子型离子液体配方溶液及其制法和在吸收CO2中的应用。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液，它是指包含两类叔胺功能化的质子型离子液体的水溶液，两类离子液体分别是：A类：以单质子化多元叔胺为阳离子的质子型离子液体；B类：以含有叔胺功能团的单质子化伯胺为阳离子的质子型离子液体，所述的两类质子型离子液体的阴离子均为有机酸根，所述的两类离子液体的摩尔比为A类离子液体:B类离子液体＝0.1～0.5，所述的离子液体的水溶液的浓度为所含离子液体的总质量分数，为60～80％。

[0009] 上述的复合质子型离子液体溶液，所述的A类质子型离子液体的阳离子是四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、双二甲胺基乙基醚或五甲基二乙烯三胺等多元叔胺中的一种经单一质子化后形成的季铵；所述的B类质子型离子液体的阳离子是N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷等含有叔胺功能团的伯胺中的一种经单一质子化后形成的季铵；两类质子型离子液体的结构分别如下，其中Y-为阴离子：

[0010] A类质子型离子液体：

[0011]

[0012] B类质子型离子液体：

[0013]

[0014] 上述的复合质子型离子液体溶液，阴离子采用的有机酸根可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或甲氧基乙酸的酸根中的一种。

[0015] 一种制备上述复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液的方法，它可以采用一锅法制得，即：将N摩尔的所述的多元叔胺、M摩尔的所述的含有叔胺功能团的伯胺和水一起放入带有搅拌的反应器中，在室温下边搅拌边将(N+M)摩尔有机酸以流加的方式在0.5～1.0h内加入反应器中，继续反应1～8h就可制得所述的复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液，其中，M:N＝0.1～0.5，且水的质量分数为20～40％。经检测，两类有机碱分别接受了有机酸的H质子，各自生成了A类和B类含叔胺功能团的质子型离子液体。

[0016] 上述复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液主要用于CO2的吸收分离，其过程机理是：B类离子液体(活化剂)的结构经快速重排(伯胺基团上的H质子转移到叔胺基团上)，游离出伯胺基团，它与CO2发生可逆化学反应，生成两性离子RNH2+COO-(R代表B的其余部分),该两性离子上的H质子转移到A类离子液体(主吸收剂)的叔胺基团上，自身转化为RNHCOO-，RNHCOO-再与水发生水解反应，生成HCO3-和RNH2，新生成的RNH2可再次快速捕获CO2，如此重复吸收。在上述机理的作用下，该离子溶液既有很好的吸收CO2容量也有很高的吸收速率，且吸收液再生的能耗也低，应用前景广阔。

[0017] 上述复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液可用于能源气(如沼气、炼油气、天然气)以及工业废气中CO2的捕获。通常能源气中含有1～5％的CO2，工业废气中含有10～15％左右的CO2。本发明的复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液与能源气或工业废气在吸收塔中通过逆流接触实现CO2的捕获。吸收塔的操作压力范围是0.1～20Mpa，操作温度范围为20～60℃。从塔底流出的富CO2吸收剂可通过升温减压的方法进行解吸再生。再生压力范围为10～100Kpa，再生温度范围是80～100℃。再生后的吸收剂可重新吸收CO2，实现循环利用。同时，本发明的复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液既能够单独作为吸收剂吸收CO2，也可以进一步与L摩尔的甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液复配构成复配溶液，且N:L＝1～10。MDEA同样可以起到A类质子型离子液体的作用，提高复配溶液对CO2的吸收量。

[0018] 本发明提出的复合叔胺功能化的质子型离子液体溶液对CO2具有较大的吸收量，且溶液粘度小，吸收速率大；再生容易且能耗低，与传统有机胺溶液MEA相比，能耗降低近40％；原料简单易得，价格便宜；合成采用一步法，工艺简单。总之，该叔胺功能化的质子型离子液体配方溶液是一类极具工业应用前景的绿色吸收剂。

[0019] 具体实施方法

[0020] 以下通过实施例进一步说明本发明。

[0021] 实施例1：以N,N-二甲基乙二胺(M mol)、四甲基丙二胺(N mol)、乙酸(M+N mol)、水为原料，配制总质量为20g、离子液体的总质量分数为60％且M:N＝0.5的复合离子液体溶液并实施其吸收CO2的应用。

[0022] (i)制法：称取8g纯净水、0.0227mol N,N-二甲基乙二胺、0.0454mol四甲基丙二胺于搅拌反应器中。打开搅拌，将0.0681mol醋酸逐滴滴加入反应器中。滴加完成后，反应持续8h，即可得到目标产物复合离子液体溶液。

[0023] (ii)吸收CO2量：取4g上述复合离子液体溶液置于吸收釜中，向其中通入CO2。在常温、CO2平衡分压为0.1MPa的条件下，其饱和吸收量约为0.09g(CO2)/g(sol)。

[0024] (iii)吸收速率：取4g上述复合离子液体溶液，在CO2初始压力为0.1MPa条件下，体系达到饱和(平衡)吸收量的90％所用的时间为1.5min。表观反应速率常数为0.98min-1。

[0025] (iv)再生效果：该复合质子型离子液体溶液饱和吸收CO2后，采用间歇性抽真空以及升温至80℃的方法进行再生。再生时间为20min。将再生后的溶液再次吸收CO2，其吸收效果较新鲜溶剂仅减少4％左右。这表明该复合离子液体溶液再生效果优良，再生完成度可达96％。实验证明，若增加再生时间，再生完成度可达100％。

[0026] 实施例2：采用实施例1的原料和制法，我们分别配制了离子液体的总质量分数为70％、80％的水溶液。常温下，它们吸收CO2的效果列于表1。为方便比较，我们也将实施例1的结果列于表中。其中，n(0.1/0.1MPa)指气体总压为0.1Mpa、CO2平衡分压为0.1Mpa时，复合离子液体溶液对CO2的饱和吸收量；t指CO2初始压力为0.1MPa时，复合离子液体溶液达到饱和(平衡)吸收量的90％所用的时间；k指表观反应速率常数；再生完成度指再生时间为
20min时的再生效率。

[0027] 表1.不同配方浓度对吸收的影响

[0028]

[0029] 实施例3：采用实施例1的原料与制法，我们配制了总质量为1000g、离子液体的总质量分数为70％的配方溶液，其中N,N-二甲基乙二胺(M mol)和四甲基丙二胺(N mol)的物质的量之比分别为0.5、0.25、0.1。将它们用于40℃的工业废气(0.1MPa，CO2摩尔浓度约为10％)中CO2的吸收分离，吸收效果列于表2。n(0.01/0.1Mpa)指废气总压为0.1Mpa、CO2平衡分压为0.01Mpa下，该复合离子液体溶液对CO2的饱和吸收量；t指复合离子液体溶液达该平衡吸收量90％时所用时间；k指表观反应速率常数；再生完成度指再生时间为20min时的再生效率。

[0030] 表2.两种有机胺不同摩尔配比对吸收的影响

[0031]

[0032] 实施例4：以N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(M mol)、四甲基丙二胺(N mol)、乙酸(M+N mol)为原料，配制总质量为10kg、离子液体的总质量分数为70％且M:N＝0.25的复合离子液体溶液并实施其吸收30℃的高压能源气(10MPa，CO2摩尔浓度约为2％)中CO2的应用。

[0033] 该复合离子液体溶液的制法同实施例1一致，其吸收30℃的高压能源气中CO2的效果列于表3。为方便比较，我们将以N,N-二甲基乙二胺、四甲基丙二胺、乙酸为原料、其它比例均与实施例4一致的配方溶液吸收30℃的高压能源气(10MPa，CO2摩尔浓度约为2％)中CO2的效果也列于表3中。其中，n(0.2/10Mpa)指气体总压为10Mpa、CO2平衡分压为0.2MPa时，复合离子液体溶液对CO2的饱和吸收量；t指复合离子液体溶液达该平衡吸收量90％时所用时间；k指表观反应速率常数；再生完成度指再生时间为20min时的再生效率。

[0034] 表3.不同促进剂(M)对吸收的影响

[0035]

[0036] 实施例5：分别以四甲基丙二胺、双二甲胺基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺为多元叔胺的原料，与N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、乙酸和水等原料一起，经反应合成离子液体的总质量分数为70％的配方溶液。其中，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷与多元叔胺的物质的量之比均为0.25。制法与实施其吸收30℃的高压能源气(10MPa，CO2摩尔浓度约为2％)中CO2的应用同实施例4一样。吸收效果列于表4。

[0037] 表4.不同主吸收剂对吸收的影响

[0038]

[0039] 实施例5：以四甲基丙二胺(N mol)和N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(M mol)为有机碱原料，分别以甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和甲氧基乙酸为有机酸(N+M mol)原料，经反应制备复合离子液体的总质量分数为70％、且M:N＝0.25的水溶液，并实施其吸收常温CO2的应用。制法及吸收CO2方法同实施例1一样。吸收CO2效果列于表5。

[0040] 表5.不同阴离子对吸收的影响

[0041]

[0042] 实施例6：将实施例1中的复合离子液体溶液同MDEA复配构成复配体系，使主吸收剂(N mol)与MDEA(L mol)的物质的量之比分别为10、5、1。实施该复配体系吸收常温CO2的应用过程同实施例1一样。吸收效果列于表6。

[0043] 表6.配方溶液同MDEA组成复配体系应用吸收CO2的效果

[0044]