一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法。具体是先将5‑20wt%凹土和92‑69wt%膨润土按比例分散于水中，超声处理0.5‑2h后经0.1‑0.8mol/L的硫酸酸化12‑24h，再洗涤、对辊挤压3‑5次及离心，然后加2‑6 wt%的田菁粉和1‑5 wt%的硅铝胶并干燥，最后经300‑550℃焙烧活化得到复合黏土脱烯烃催化剂。本发明利用凹土的弱碱位降低复合催化剂的B酸强度，通过凹土的弱L酸位提高复合催化剂中的有效弱酸位含量，同时通过对辊挤压提高复合催化剂的比表面积，所得催化剂兼具有长效操作寿命和高效催化活性；而且本方法以以天然黏土为主要组分，原料易得，成本低廉，工艺简单。

权利要求

1.一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于

( 1 ) 将5-20 wt%低品位凹凸棒土和92-69 wt%膨润土原土以5% 的质量百分比分散于水中，超声处理0 .5-2h，使之充分混合并相互作用；

( 2 ) 将0 .1-0 .8mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理12-24h  , 洗涤至中性；

将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压3-5次，得到高度晶束解离的复合黏土，并进行冷冻干燥；

( 3 ) 加入2-6 wt%的助挤剂田菁粉和1-5wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在300-550℃焙烧活化，得到复合黏土脱烯烃催化剂。

说明书

一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明公开了一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 芳烃是生产聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、聚苯醚五大高科技环保新型通用工程塑料的主要原料。催化重整是生产芳烃的主要手段之一，2012年，我国催化重整生产的芳烃（苯、甲苯、二甲苯）产量已经超过200万吨。但重整工艺生产的芳烃产品中都含有少量的烯烃杂质，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量及其进一步加工利用。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中微量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。白土精制是目前最成熟的脱烯烃工艺，其中采用的白土催化剂是由膨润土经酸活化得到的活性白土（酸化膨润土）。我国膨润土储量居世界第一位，活性白土价格低廉，使得白土精制操作费用较低；这些独特的优势决定了白土精制成为目前国内石油化工企业最主要的重整芳烃油脱烯烃的方法。

[0003] 专利CN102091648B 介绍了一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法。其特点是以白土为原料，经硫酸处理得到具有转晶活性的白土，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到NaY沸石含量和硅铝比较高，晶粒尺寸较小的晶化产物。再将产物进行3 次交换2焙烧得最终产品。此催化剂制备过程复杂，且对白土成分要求较高，需多次交换、焙烧，条件苛刻。

[0004] 专利CN103230788A 公开了一种重整油精制脱烯烃催化剂，该催化剂含有以质量分数计60 ～ 90% 的普通白土，5 ～ 40% 硅改性氢氧化铝干胶和/ 或无定形硅铝，以元素质量分数计，0.01 ～ 2% 最少一种选择Cl、S、P 中的元素，以及氧化铝含量0 ～ 30% 的铝溶胶水溶液。该催化剂提到再生重复使用，不过此专利中表明，此催化剂只能再生1 ～ 2 次，效果与白土相似。

[0005] 白土中存在少量酸性较弱的L（lewis）酸位点和大量酸性较强的B（Bronsted）酸位点，它们均可催化芳烃与烯烃发生烷基化反应得到烷基苯，从而脱除烯烃。但强B酸位在高效脱除烯烃的同时易带来积碳结焦等副反应。积碳覆盖酸活性位，导致催化剂失活，所以工业上的颗粒白土催化剂的操作寿命较短。提高L酸位点含量，降低B酸位点含量可以在保证催化剂脱烯烃活性的基础上有效防止催化剂积碳，这是目前工业上改性活性白土脱烯烃催化剂，延长其操作寿命的主要手段。HY型、β型分子筛，稀土金属等都被用于提高催化剂的L酸位点含量。专利CN101433856A 公开了在改性Y 或β 分子筛中加入镧系稀土、P、W、Nb、Mo 的一种或多种元素的化合物制备降烯烃催化剂。此催化剂主要成分是分子筛，分子筛价格是粘土价格的15 ～ 20 倍，且稀土元素添加量非常大，为3% ～ 25%，稀土价格更是昂贵。此催化剂不适合大规模工业生产使用。

发明内容

[0006] 针对现有改性技术的不足之处，本发明的目的是以凹凸棒土为改性剂，一方面利用其中丰富的弱碱位降低传统活性白土中强B酸位的酸性，另一方面利用其中丰富的弱L酸位提高复合黏土脱烯烃催化剂中的有效弱酸活性位；同时通过对辊处理，提高复合黏土脱烯烃催化剂的比表面积，从而达到既延长催化剂的操作寿命，有提高其催化活性的目的；本方法以低品位凹土改性剂，以天然黏土为主要组分，催化剂原料易得，成本低廉，工艺简单。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现上述目的：

[0008] 1.一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] （1）将 5-20 wt%低品位凹凸棒土和92-69 wt%膨润土原土按照质量比5 %分散于水中，超声处理0.5-2h，使之充分混合并相互作用；

[0010] （2）将0.1-0.8mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理12-24h, 洗涤至中性；

[0011] （3）将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压3-5次，并进行冷冻干燥，得到高度晶束解离的复合黏土；

[0012] (4)加入2-6 wt%的助挤剂田菁粉和1-5wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在300-550℃焙烧活化，得到复合黏土脱烯烃催化剂。

[0013] 2.根据以上方案，各组成成份为5-20wt% 凹凸棒土，1-5 wt% 硅铝胶，2-6 wt% 田菁粉，92 -69wt%膨润土。

[0014] 3.根据以上方案，酸活性过程中控制酸浓度为0.1-0.8mol/L，酸化时间为12-24h。

[0015] 4.根据以上方案，复合黏土需经对辊挤压处理3-5次，并进行冷冻干燥。

[0016] 5.根据以上方案，加入2-6 wt%的助挤剂田菁粉和1-5wt%的粘结剂硅铝胶，焙烧活化时间为300-550 ℃。

[0017] 本发明的有益效果、优点是：

[0018] （1）凹凸棒土是一种富镁铝硅酸盐，铝位为凹凸棒土提供了大量弱的L酸活性位点，而镁位为凹凸棒土提供了大量的弱碱中心，因此利用凹凸棒土与膨润土复合后一方面可以提高复合黏土中弱酸位点的含量，提高催化剂的催化活性；另一方面弱碱中心还会中和酸化膨润土中过强的B酸位点，降低强B酸酸性，避免芳烃油聚合和积碳结焦，进而延长其使用寿命；

[0019] （2）酸化膨润土的比表面积较小（一般为200m2/g），副产物更易积存覆盖酸活性位而导致失活。凹凸棒土的比表面积比膨润土更低（180 m2/g左右），因此二者复合后材料的比表面积也难以提升。高压对辊和冷冻干燥处理不仅可以解离凹凸棒土的棒晶，还可以解离膨润土的片层晶束。因此通过多次对辊挤压复合黏土，可以提高催化剂比表面积，延长催化剂操作寿命；

[0020] （3）本方法以低品位凹土改性剂，以天然黏土为主要组分，催化剂原料易得，成本低廉，工艺简单。

[0021] 具体的实施方案：

[0022] 实施例1

[0023] 一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0024] （1）将5 wt%低品位凹凸棒土和92 wt%膨润土原土分散于水中，超声处理0.5h，使之充分混合并相互作用；

[0025] （2）将0.1mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理24h, 洗涤至中性；

[0026] （3）将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压3次，得到高度晶束解离的复合黏土；

[0027] （4）加入2wt%的助挤剂田菁粉和1wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在300℃焙烧活化，得到复合黏土脱烯烃催化剂A。

[0028] 实施例2

[0029] 一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0030] （1）将 10wt%低品位凹凸棒土和85 wt%膨润土原土分散于水中，超声处理1h，使之充分混合并相互作用；

[0031] （2）将0.1mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理24h, 洗涤至中性；

[0032] （3）将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压4次，得到高度晶束解离的复合黏土；

[0033] （4）加入3 wt%的助挤剂田菁粉和2wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在400℃焙烧活化，得到复合黏土脱烯烃催化剂B。

[0034] 实施例3

[0035] 一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0036] （1） 将 5 wt%低品位凹凸棒土和92 wt%膨润土原土分散于水中，超声处理1h，使之充分混合并相互作用；

[0037] （2）将0.5mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理24h, 洗涤至中性；

[0038] （3）将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压3次，得到高度晶束解离的复合黏土；

[0039] （4） 加入2wt%的助挤剂田菁粉和1wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在500℃焙烧活化，得到复合黏土脱烯烃催化剂C。

[0040] 实例4

[0041] 一种高长效复合黏土脱烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0042] （1） 将 20 wt%低品位凹凸棒土和70 wt%膨润土原土分散于水中，超声处理2h，使之充分混合并相互作用；

[0043] （2）将0.8mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理24h, 洗涤至中性；

[0044] （3）将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压5次，得到高度晶束解离的复合黏土；

[0045] （4）加入6 wt%的助挤剂田菁粉和4wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在500℃焙烧活化，得到复合黏土脱烯烃催化剂D。

[0046] 实例5

[0047] （1）将 10wt%低品位凹凸棒土和85 wt%膨润土原土分散于水中，超声处理1h，使之充分混合并相互作用；

[0048] （2）将0.5mol/L的硫酸加入步骤（1）的复合黏土浆料中，酸化处理24h, 洗涤至中性；

[0049] （3）将步骤（2）获得的复合黏土重新分散并打浆，对辊挤压4次，得到高度晶束解离的复合黏土；

[0050] （4）加入3 wt%的助挤剂田菁粉和2wt%的粘结剂硅铝胶，干燥，在500℃焙烧活化，得到复合黏土脱烯烃催化剂E。

[0051] 本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

[0052] 以上不同工艺制备的复合黏土脱烯烃催化剂的催化性能将通过以下方法测试。

[0053] (1)反应在固定床反应器中进行，反应温度为160℃，每半小时取样一次，反应压力为0.9Mpa；

[0054] (2)通过碘量法测反应后芳烃油的溴值，以评价催化剂的活性。以烯烃脱除率的60% 作为判断催化剂失活的标准。失活后在400℃空气氧化再生4 小时，结束后用氮气吹扫即可，去除催化剂上遮盖活性组分的多聚物、毒物等，然后重复使用，累积测定催化剂的操作寿命；

[0055] (3)利用下面公式计算芳烃油的烯烃脱除率：

[0056] 烯烃脱除率=（原料油溴值- 反应后芳烃油溴值）/ 原料油溴值×100%；

[0057] (4)催化剂的比表面积由N2吸脱附仪测出。

[0058] 附图说明：

[0059] 图1为实例所制备的催化剂的比表面积，脱烯烃效率和操作寿命图。