一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料的制备方法，步骤如下：（1）将去离子水与无水乙醇混溶后搅拌，加入钨酸钠室温下搅拌溶解，再加入氮化碳的前驱体，搅拌，析出晶体，烘干，研磨，得到白色粉末；所述氮化碳的前驱体为尿素和双氰胺；（2）将步骤（1）得到的白色粉末进行烧焙，得到黄色固体，研磨收集；（3）将步骤（2）得到的黄色粉末用HCl搅拌；冲洗掉杂质后过滤，烘干，研磨，得到黄色粉末；（4）将步骤（3）得到的黄色粉末进行烧焙。本发明还提供应用该方法制备得到的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其应用。本发明的方法简单易控且对环境友好，得到的纳米复合材料具有高分散、高催化性能；用其制备的电极灵敏度高。

权利要求

1.一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下： （1）将去离子水与无水乙醇混溶后搅拌，加入钨酸钠室温下搅拌溶解，再加入氮化碳的前驱体，在

100℃下搅拌，析出晶体，将所得晶体烘干，研磨，得到白色粉末；所述氮化碳的前驱体为尿素和双氰胺；

（2）将步骤（1）得到的白色粉末进行烧焙，得到黄色固体，研磨收集；

（3）将步骤（2）得到的黄色固体用HCl搅拌；冲洗掉杂质后过滤，烘干，研磨，得到黄色粉末；

（4）将步骤（3）得到的黄色粉末进行烧焙，得到氮化碳/三氧化钨纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述去离子水、无水乙醇、钨酸钠与氮化碳的前驱体的用量比为：10ml：30ml：0.1g：5g。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述尿素和双氰胺的质量比为：3:7、2:3、

1:1、3:2、7:3。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述烘干是在75℃下烘干。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述烧焙的温度为400℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：烧焙的时间为2h。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：升温速率3.1℃/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述HCl的浓度为1mol/L。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述HCl的用量为每0.1g钨酸钠使用50ml HCl。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述用HCl搅拌的时间为24h。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述冲洗掉杂质是用大量的蒸馏水淋洗。

12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述烘干的温度为75℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述烧焙的温度为550℃。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述烧焙的时间为2h。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述烧焙时的升温速率为4.4℃/min。

16.权利要求1-15任一所述的方法制备得到的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料。

17.应用权利要求16所述的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料制备薄膜电极的方法，其特征在于：步骤如下：（1）将FTO透明导电玻璃清洗；

（2）将权利要求16所述的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料加入到含有碘的丙酮溶液中，分散均匀，在一定电压下电泳沉积，得到薄膜电极。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述氮化碳/三氧化钨纳米复合材料、碘、丙酮的用量比为：36mg：9mg：45ml。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述电压为10V。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述电泳沉积时间为3-9min。

21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述电泳沉积时间为3min。

22.权利要求17-21任一项所述的方法制备得到的薄膜电极。

23.权利要求16所述的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料或权利要求22所述的薄膜电极在光催化中的应用。

说明书

一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 氮化碳被认为是一种新型高效无毒的光催化材料，由于其在环境和能源方面具有潜在的应用前景，所以它在可见光光催化领域广泛吸引了学者们浓厚的研究兴趣。类石墨相高聚合的氮化碳（GCN）是一种半导体，不含金属元素，环境相容性好，具有二维平面结构，大的比表面积，形貌易控，可被用于可见光催化水的分解，可以有效地将太阳能转化为化学能。然而，由于纯的氮化碳载流子复合率较高，限制了它潜在的应用。为了更高效的利用太阳能资源，具有高可见光响应的纳米复合半导体材料越来越受关注。虽然许多半导体材料表现有光电化学活性，但大多数存在易于被光腐蚀、高的载流子复合率和有限的禁带宽度等缺点，阻碍了其在光光电化学方面的应用。需要补充说明的是，半导体常常采用构建异质结结构来调节其禁带宽度，增加载流子浓度和降低电子与空穴的复合率，从而增加半导体的活性位点，进而提高光电转化效率。当较大禁带宽度的半导体和较小禁带宽度的半导体结合时，导带的电子从小禁带宽度的半导体向较大禁带宽度的半导体注入使得半导体的导带位置更负。类石墨相的高聚物氮化碳的禁带宽度为2.7eV左右，而且它的导带位置比三氧化钨的更负，所以C3N4 /WO3纳米复合材料可以更高效的利用太阳能。

发明内容

[0003] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料及其制备方法，得到的纳米复合材料具有高分散、高浓度和高产量的特点；通过提高催化活性位点来提高材料的光催化活性，制备过程简单易行、效率高且对环境友好。

[0004] 本发明的第一个目的是提供一种氮化碳/三氧化钨纳米复合材料的制备方法，步骤如下：

[0005] （1）将去离子水与无水乙醇混溶后搅拌，加入钨酸钠室温下搅拌溶解，再加入氮化碳的前驱体，在100℃下搅拌，析出晶体，将所得晶体烘干，研磨，得到白色粉末；所述氮化碳的前驱体为尿素和双氰胺；

[0006] （2）将步骤（1）得到的白色粉末进行烧焙，得到黄色固体，研磨收集；

[0007] （3）将步骤（2）得到的黄色粉末用HCl搅拌；冲洗掉杂质后过滤，烘干，研磨，得到黄色粉末；

[0008] （4）将步骤（3）得到的黄色粉末进行烧焙，得到氮化碳/三氧化钨纳米复合材料。

[0009] 作为优选，步骤（1）中所述去离子水、无水乙醇、钨酸钠与氮化碳的前驱体的用量比为：10ml：30ml：0.1g：5g；

[0010] 作为优选，所述尿素和双氰胺的用量比为：3:7、2:3、1:1、3:2、7:3；

[0011] 作为优选，所述烘干是在75℃下烘干。

[0012] 在上述优选条件下制备的纳米复合材料具有高的分散性。

[0013] 作为优选，步骤（2）中所述烧焙的温度为400℃；

[0014] 作为优选，烧焙的时间为2h；

[0015] 作为优选，升温速率3.1℃/min。

[0016] 在上述优选条件下制备的纳米复合材料具有高的催化活性位点。

[0017] 作为优选，步骤（3）中，所述HCl的浓度为1mol/L；

[0018] 作为优选，所述HCl的用量为每0.1g钨酸钠使用50ml HCl；

[0019] 作为优选，所述用HCl搅拌的时间为24h；

[0020] 作为优选，所述冲洗掉杂质是用大量的蒸馏水淋洗；

[0021] 作为优选，所述烘干的温度为75℃。

[0022] 在上述优选条件下制备的纳米复合材料拓展了材料在可见光区的吸收范围。

[0023] 作为优选，步骤（4）中所述烧焙的温度为550℃；

[0024] 作为优选，所述烧焙的时间为2h；

[0025] 作为优选，所述烧焙时的升温速率为4.4℃/min。

[0026] 在上述优选条件下制备的纳米复合材料具有高稳定性和高的可见光催化效率。

[0027] 本发明的第二个目的是提供应用上述任一方法制备得到的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料。

[0028] 本发明的第三个目的是提供应用上述氮化碳/三氧化钨纳米复合材料制备薄膜电极的方法，具体步骤如下：

[0029] （1）将FTO透明导电玻璃清洗；

[0030] （2）将权利要求6所述的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料加入到含有碘的丙酮溶液中，分散均匀，在一定电压下电泳沉积，得到薄膜电极。

[0031] 作为优选，所述氮化碳/三氧化钨纳米复合材料、碘、丙酮的用量比为：36mg：9mg：45ml；

[0032] 作为优选，所述电压为10V；

[0033] 作为优选，所述电泳沉积时间为3-9min；

[0034] 作为优选，所述电泳沉积时间为3min。

[0035] 在上述优选条件下制备的薄膜电极具有高稳定性、高的均匀性的，且具有高的催化活性。

[0036] 本发明的第四个目的是提供应用上述任一方法制备得到的薄膜电极。

[0037] 本发明的第五个目的是提供上述氮化碳/三氧化钨纳米复合材料、、薄膜电极在光催化中的应用。

[0038] 本发明的有益效果：

[0039] 1、本发明用一锅法对氮化碳进行了异质结掺杂，因此与其它方法相比，本发明制备氮化碳/三氧化钨钠米复合材料的方法简单易控而且对环境友好。

[0040] 2、本发明方法可以有效地解决现有技术中掺杂纳米粒子粒径分散不均匀，纯的氮化碳材料光电化学活性不高的问题，这是因为：本发明的一锅法合成GCN/WO3的过程之中，GCN纳米片层和WO3纳米颗粒的形成是将二者的前躯体都溶解后再结晶，然后高温烧焙聚合形成的，由于氮化碳的前躯体尿素和双氰胺都可溶于乙醇和水的混合溶液中，且少量钨酸钠也可溶液水和乙醇，在100℃可以结晶析出，所以GCN/WO3纳米复合材料的前躯体混合分散特别均匀，同时少量的钨酸钠不会影响氮化碳前躯体的聚合，从而得到了高分散、高催化性能的纳米复合材料；本发明还通过提高催化活性位点来提高材料的光催化活性。

[0041] 3、采用本发明的GCN/WO3纳米复合材料来制备薄膜FTO工作电极，方法简单且迅速，得到的工作电极的灵敏度高；将其用来研究光电转化性能，可知与纯的GCN纳米材料相比，应用本发明的纳米复合材料制备的FTO工作电极具有更高的光电流密度。

附图说明

[0042] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

[0043] 图1为本发明制备的GCN和GCN/WO3纳米复合材料的扫描电镜图；其中，图A为GCN的扫描电镜图；图B为GCN/WO3纳米复合材料的扫描电镜图；

[0044] 图2为本发明制备的GCN/WO3纳米复合材料的广角XRD图；其中，C3N4 /WO3-3.5为实施例1制备的纳米复合材料；C3N4 /WO3-3.0为实施例2制备的纳米复合材料；C3N4 /WO3-2.5为实施例3制备的纳米复合材料；C3N4 /WO3-2.0为实施例4制备的纳米复合材料；C3N4 /WO3-1.5为实施例5制备的纳米复合材料；

[0045] 图3为本发明制备的GCN和GCN/WO3纳米复合材料的紫外漫反射和响应的Kubelka−Munk转换禁带谱图；其中，C3N4 /WO3-3.0为实施例2制备的纳米复合材料；C3N4 /WO3-2.5为实施例3制备的纳米复合材料；C3N4 /WO3-2.0为实施例4制备的纳米复合材料；C3N4 /WO3-1.5为实施例5制备的纳米复合材料；C3N4-U为GCN。

[0046] 图4为本发明制备的GCN和GCN/WO3纳米复合材料的荧光光谱图；其中，C3N4 /WO3-2.5为实施例3制备的纳米复合材料；C3N4-U表示GCN。

[0047] 图5为本发明制备的GCN和GCN/WO3纳米复合薄膜的光电流密度曲线。

具体实施方式

[0048] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0049] 实施例中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在相应温度下进行。

[0050] 实施例中所使用的仪器与试剂

[0051] CHI660E电化学分析仪（上海辰华仪器公司）；HSX-F300氙灯（北京纽比特科技有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-2550Shimadzu）；X 射线光电子能谱（ESCALAB 250Xi ThermoFisher Scientific）；电热恒温鼓风干燥箱（DUG-9070A上海精宏实验设备有限公司）；磁力搅拌器（S21-1上海司乐仪器有限公司）；饱和甘汞参比电极（上海日岛科学仪器有限公司）；铂片；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于制备二次蒸馏水；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；JSM－6701F 冷场发射型扫描电镜 (日本电子株式会社) 用于GCN/WO3纳米复合的形貌表征；超声波清洗器KH250E（昆山市超声仪器有限公司）；尿素（天津光复科技发展有限责任公司）、双氰胺（天津光复科技发展有限责任公司）、钨酸钠（天津光复科技发展有限责任公司），马弗炉（上海升利测试仪器有限公司）等。

[0052] 实施例1

[0053] 本发明的氮化碳/三氧化钨纳米复合材料的制备方法为：

[0054] （1）将0.1g钨酸钠、3.5g尿素和1.5g双氰胺溶解在10ml去离子水与30ml无水乙醇混合溶液，在100℃搅拌，析出晶体，将所得晶体在75℃下烘干，研磨，得到白色粉末；

[0055] （2）将白色粉末放入加盖坩埚在马弗炉中400℃烧焙2h进行聚合，升温速率3.1°C/min，得到黄色固体，研磨收集；

[0056] （3）将步骤（2）所得黄色粉末用50ml 1M的HCl搅拌24h，使其完全质子化。用大量的蒸馏水淋洗，再抽滤，在75℃下烘干，研磨，得到黄色粉末；

[0057] （4）将黄色粉末放入加盖坩埚在马弗炉中550℃烧焙2h进行聚合，升温速率4.4℃/min，得到黄色粉末，即氮化碳/三氧化钨钠米复合材料(GCN/WO3)。

[0058] 实施例2

[0059] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.1g、尿素为3.0g和双氰胺位2.0g，其余部分均与实施例1相同。

[0060] 实施例3

[0061] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.1g、尿素为2.5g和双氰胺位2.5g，其余部分均与实施例1相同。

[0062] 实施例4

[0063] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.1g、尿素为2.0g和双氰胺位3.0g，其余部分均与实施例1相同。

[0064] 实施例5

[0065] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.1g、尿素为1.5g和双氰胺位3.5g，其余部分均与实施例1相同。

[0066] 实施例6

[0067] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.2g、尿素为1.5g和双氰胺位3.5g，其余部分均与实施例1相同。

[0068] 实施例7

[0069] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.2g、尿素为2.0g和双氰胺位3.0g，其余部分均与实施例1相同。

[0070] 实施例8

[0071] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.2g、尿素为3.0g和双氰胺位2.0g，其余部分均与实施例1相同。

[0072] 实施例9

[0073] 本实施例与实施例1的不同之处在于：钨酸钠为0.2g、尿素为2.5g和双氰胺位2.5g，其余部分均与实施例1相同。

[0074] 通过图1的电镜图，很清淅的看出本发明所得GCN/WO3材料为二维片层复合材料，GCN二维的形貌没有发生改变，WO3纳米粒子大小均匀、分散度好；

[0075] 通过图2的XRD图，可知本发明制备的GCN/WO3材料在2θ = 13.1°和 27.3°的出峰可以归属于氮化碳的(001) 和(002) 镜面峰,并且同时出现了WO3纳米颗粒的的 [002], [020], [200], [120], [-112], [022], [202], [-222], [222], [004], [040], [140], [400], [142], [420],和[402] 特征峰，可以同时观察到GCN和WO3纳米材料的出峰，说明得到了GCN/WO3纳米复合材料；

[0076] 通过图3的UV−vis DRS图，可知本发明制备的GCN/WO3纳米复合材料的禁带宽度为2.6eV左右，而GCN的禁带宽度为2.77eV；就是说，我们制备的复合材料具有更窄的禁带宽度，可以更有效的利用可见光。

[0077] 通过图4，本发明制备的GCN/WO3纳米复合材料荧光光谱图复合材料相对于纯的GCN具有较低的载流子复合率。

[0078] 通过图5，本发明制备的GCN/WO3纳米复合材料薄膜具有更高的光电活性位点，复合材料的光催化效率更好，达到了本发明的目的。

[0079] 实施例10

[0080] 本发明的GCN/WO3纳米复合材料薄膜电极的制备方法如下：

[0081] （1）将FTO透明导电玻璃依次用清洁剂水超声20分钟再分别用去离子水、乙醇、去离子水分别超声3次，每次超声10min，得到处理干净后的FTO工作电极；

[0082] （2）将氮化碳/三氧化钨钠米复合材料加入45ml含9mg碘的丙酮溶液中，超声分散均匀，用稳压恒电位仪在10V电压下电泳沉积3min，得到GCN/WO3纳米复合材料薄膜的FTO电极。

[0083] 实施例11

[0084] 本实施例与实施例10的不同之处在于：电泳沉积的时间为6min，其余部分均与实施例10相同。

[0085] 实施例12

[0086] 本实施例与实施例10的不同之处在于：电泳沉积的时间为9min，其余部分均与实施例10相同。

[0087] 实施例13

[0088] 将制备得到的GCN/WO3纳米复合材料薄膜电极用于光电流密度测试：在电化学工作站的技术选项中选择差示脉冲技术，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，FTO电极（长为1.5cm，宽为1.0cm）为工作电极；发现本发明的纳米复合材料与纯的GCN制备的薄膜电极相比具有更高的光催化活性。可见，本发明的氮化碳/三氧化钨钠米复合材料薄膜FTO工作电极在光电化学转化方面表现出高的光电化学活性。

[0089] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。