一种具有水热稳定性的介孔催化剂、制备方法及用其催化水热液化微藻制备生物油的方法

摘要

本发明公开了一种具有水热稳定性的介孔催化剂，其为通过使包含双模板剂、活性金属盐和硅源的混合物在密闭条件下一步水热晶化将金属引入到介孔分子筛SBA‑15中；其中所述活性金属为Pt、Pd、Zr、Ru、Ni、Co、Mo中的一种或几种。本发明还公开了一种使用高水热稳定性介孔催化剂材料催化水热液化微藻制备生物油的方法，该方法包括将所制备的高水热稳定性介孔催化剂材料引入到水热液化微藻制备生物油的过程中，液化所得生物油经分离纯化后，所得液化产物以糠醛及其衍生物为主。

权利要求

1.一种利用具有水热稳定性的介孔催化剂催化水热液化微藻制备生物油的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(1)将具有水热稳定性的介孔催化剂、微藻和水加入到密闭反应釜中，加热升温进行水热液化；

(2)反应结束后，液化产物经过滤、萃取、蒸发溶剂后得到生物油产品；所得生物油的产品组成主要为5-羟甲基糠醛、糠醛、十六烷酸以及环戊酮；

所述介孔催化剂为通过使包含双模板剂、活性金属盐和硅源的混合物在密闭条件下一步水热晶化将金属引入到介孔分子筛SBA-15中；其中所述活性金属为Pt、Pd、Ru、Ni、Co、Mo中的一种或几种；第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、乙二胺、二乙胺中的一种或几种的混合物；

所述金属引入到介孔分子筛SBA-15的制备方法包括以下步骤：

(1)将第一模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌加入浓盐酸，继续搅拌后加入硅酸四乙酯，形成第一模板剂:去离子水:浓盐酸:硅酸四乙酯的质量比为4:100:25:10的混合液A；

(2)将第二模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌下加入金属盐，第二模板剂:去离子水:金属盐的质量比为4:100:1，100℃下水热处理4h后得到混合液B；所述的金属盐为硝酸铂、硝酸钯、三氯化钌、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼中的一种或几种的混合物；

(3)将混合液B加入到混合液A中，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌均匀后，密封，置于120℃下晶化24h，晶化后混合物经洗涤，过滤后在100℃下干燥6h，得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧5h以脱除模板剂，所得固体粉末即为引入金属的介孔分子筛SBA-15。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述介孔催化剂的加入量为微藻干重的1～

30wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微藻选自杜氏盐藻、螺旋藻、小球藻和蓝藻中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水热液化的反应条件为：液化温度为

240℃～320℃；压力为5～18MPa；反应时间为10～45min。

说明书

一种具有水热稳定性的介孔催化剂、制备方法及用其催化水

热液化微藻制备生物油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及具有高水热稳定性的介孔催化剂及制备方法，并用于微藻催化液化制备生物油的方法，属于利用介孔催化剂材料领域以及可再生生物质能领域。

背景技术

[0002] 能源和环境是人类发展的两大主题，当前化石能源储量有限，逐渐枯竭，化石能源利用又带来严重的环境污染，因此发展可再生能源有助于减少对化石资源的依赖，具有重要意义。我国交通运输业能耗巨大，并逐年上升，目前占社会全部总能耗的20％以上，近年有望同发达国家一样达到1/3。由于与燃油发动机相比，电动汽车不能提供各种路况行使所需的强大动力，因此交通能耗绝大部分(95％以上)依赖液体燃料，使得液体燃料的需求量十分巨大，预计到2050年，我国液态燃料的需求量约为4～5亿吨。国内石油产量难以满足要求，半数以上的缺口需要从其他途径补充，发展可再生的液体燃料刻不容缓。生物质是唯一能够生产液体燃料的可再生能源，因此开发通过生物质能制备液体燃料的技术十分必要。

[0003] 微藻是一类结构简单、生长迅速的低等植物，具有诸多优势：光合作用效率高、生长周期短、环境适应能力强、易培养以及生长过程中能高效固定二氧化碳等。此外，藻类生长和繁衍均是在水中，不与农业争地。因此，研究和开发微藻生物质能源转化应用技术具有非常重要的战略意义。

[0004] 最早的微藻能源化利用是采用萃取酯化法，即先将脂类从微藻细胞萃取分离出来再经酯交换反应转化为生物柴油。然而，微藻由蛋白质、多糖和脂类等生化组分构成，萃取酯化法只能利用其中的脂类组分，对原料的脂类含量要求高。为了充分利用微藻的所有组分，人们开始采用热化学技术将藻类转化成优质的液化产物—生物油(bio-oil)。生物油具有硫氮含量低、易储存、易运输和能量密度高等优点，可直接作为锅炉燃料使用，也可经过改质提升后作为动力用油，还可用来提炼加工高附加值的化学品。

[0005] 微藻的液化主要包括快速热解法和直接液化法等。直接液化法又称加压液化，是指生物质在适当介质条件下进行液化的方法。其中以水为介质的直接液化方法又称水热液化法，微藻水热液化过程中水介质通常处于亚/超临界状态。与热解液化法相比，水热液化法具有如下优点：(1)原料无需干燥、能耗大大降低。这一点对含水量极大的微藻尤其重要(微藻含水量一般超过80％)；(2)所得生物油含氧量和水分明显优于快速裂解法；(3)湿藻所含的水分能提供加氢液化所需的氢，有利于液化反应的发生和短链烃的产生；(4)亚/超临界水具有高离子积、对有机物的超强溶解性、黏度低、传质阻力小和扩散性能好等特性，水热液化产生的液化油能够迅速溶解并扩散，减少了缩合或结炭等副反应的发生。目前藻类的水热液化法受到各国研究者的广泛关注，已逐渐成为该领域的主流研究方向。

[0006] 相对于石化运输动力燃油而言，所得的生物油通常含有一定的O和N元素，导致生物油酸值高、热值低以及稳定性差等缺点。同时，单纯的水热液化的生物油产率也相对不高，对原料的利用率偏低。为了解决上述不足，研究者们将目标转向了催化水热液化过程。

[0007] 藻类催化水热液化制备生物油所涉及的催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂，常用的均相催化剂包括Na2CO3、CH3COOH、KOH、HCOOH和Ca3(PO4)2等。但是均相催化剂与水介质无法分离，产生大量的三废。目前关于非均相催化水热液化过程的催化剂研发相对较少，已报到的均相催化剂包括分子筛、改性分子筛、过渡金属氧化物以及负载型贵金属等。介孔分子筛具有高的比表面积、规则排列且可调控的孔道在对大分子物质的催化、吸附与组装具有优异的性能。但是，介孔分子筛的水热稳定性较差，在水热液化微藻过程中容易导致其骨架的塌陷。导致介孔分子筛水热稳定性较差的原因很多，大致上可以归纳为以下几点：(1)无机介孔分子筛的孔壁是由无定形态物质组成，高温下很容易引起烧结从而造成分子筛整体结构的坍塌。(2)介孔分子筛的孔壁中存在着较多的表面羟基，而某些硅羟基很容易受到水中OH-的攻击而进一步水解，破坏了介孔分子筛的骨架结构。(3)介孔分子筛在吸附水存在情况下，其中的高能Si-O-Si键易发生水解。

[0008] 为了改善和提高介孔分子筛的水热稳定性，人们开展了大量的研究。目前主要方法包括“盐效应”法、有机胺添加法、二次水热处理法、pH调节法、后处理改性法、二次合成法、硅烷化法和三价元素引入法等，其中三价元素引入法可以控制分子筛的壁厚，构建其基本骨架，而硅烷化法则可以封闭分子筛表面的羟基，防止其水解过程。目前，这些方法绝大多数都是围绕着提高硅物种间的缩合进行的。

[0009] 针对催化水热液化微藻制备生物油反应体系的特点，通过引入过渡金属构建介孔材料基本骨架和活性组分，从而达到改善和提高介孔材料的水热稳定性的目的，以实现微藻的高效资源化利用。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种双模板剂法制备的高水热稳定性介孔催化剂及用其催化水热液化微藻制备生物油的方法，该方法通过模板剂的选择和金属的引入提高介孔材料的水热稳定性，同时满足水热液化所需的工况，直接用于微藻催化水热液化制备生物油，从而提高生物油的品质。

[0011] 本发明的第一方面提供了一种具有水热稳定性的介孔催化剂，所述催化剂为通过使包含双模板剂、活性金属盐和硅源的混合物在密闭条件下一步水热晶化制备将金属引入到介孔分子筛SBA-15中；其中所述活性金属为Pt、Pd、Zr、Ru、Ni、Co、Mo中的一种或几种。

[0012] 上述金属引入介孔分子筛SBA-15的制备方法具体包括如下步骤：

[0013] (1)将第一模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌加入浓盐酸，继续搅拌后加入硅酸四乙酯，形成第一混合液A；

[0014] (2)将第二模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌下加入金属盐，并在密闭条件下进行水热处理，得到混合液B；

[0015] (3)将混合液B加入到混合液A中，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在密封条件下进行水热晶化反应，晶化后产物经洗涤、干燥并煅烧脱除模板剂后，得到所述引入金属的介孔分子筛SBA-15。

[0016] 更具体地，所述金属引入介孔分子筛SBA-15的制备方法包括以下步骤：

[0017] (1)将第一模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌加入浓盐酸，继续搅拌后加入硅酸四乙酯，形成第一模板剂:去离子水:浓盐酸:硅酸四乙酯的质量比为4:100:25:10的混合液A；

[0018] (2)将第二模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌下加入金属盐，第二模板剂:去离子水:金属盐的质量比为4:100:1，100℃下在密闭条件下水热处理4h后得到混合液B；

[0019] (3)将混合液B加入到混合液A中，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌均匀后，密封，置于120℃下晶化24h，晶化后混合物经洗涤，过滤后在100℃下干燥6h，得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧5h以脱除模板剂，所得固体粉末即为所述引入金属的介孔分子筛SBA-15。

[0020] 所述的金属盐为硝酸铂、硝酸钯、硝酸锆、三氯化钌、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼中的一种或几种的混合物。

[0021] 所述的第一模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(工业名为P123)，第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、乙二胺、二乙胺和尿素中的一种或几种的混合物。

[0022] 本发明的第二方面提供了一种利用具有水热稳定性的介孔催化剂催化水热液化微藻制备生物油的方法，该方法包括如下步骤：

[0023] (1)将本发明第一方面所述的具有水热稳定性的介孔催化剂、微藻和水加入到密闭反应釜中，加热升温进行水热液化；

[0024] (2)反应结束后，液化产物经过滤、萃取、蒸发溶剂后得到生物油产品。

[0025] 所述催化水热液化微藻制备生物油过程所用的具有水热稳定性的介孔催化剂的加入量为微藻干重的1～30wt％

[0026] 所述的微藻选自：杜氏盐藻、螺旋藻、小球藻和蓝藻中的一种或几种的混合物。

[0027] 所述催化水热液化微藻的反应条件为：液化温度为240℃～320℃；压力为5～18MPa；反应时间为10～45min。

[0028] 所述催化水热液化微藻的原料转化率为70～90％，产油率为20～50％。

[0029] 所述催化液化所得生物油的产品组成主要为5-羟甲基糠醛、糠醛、十六烷酸以及环戊酮的衍生物。

[0030] 金属引入介孔SBA-15(缩写为M-SBA-15)与未经金属引入的SBA-15的性质对比见下表1：

[0031] 表1 SBA-15和M-SBA-15表面积和孔性质

[0032]

[0033] 表1为SBA-15和M-SBA-15的表面积和孔性质比较。从表1可以看出，双模板剂法引入金属杂原子到SBA-15分子筛上所得介孔材料的晶面距离、晶胞大小和孔尺寸均增加，而介孔材料的壁厚和比表面积与金属的物种直接相关，此外，介孔材料的微孔量减少，介孔量增加。

[0034] 将本发明的采用双模板剂制备的M-SBA-15与单独采用相同摩尔量的第一模板剂或第二模板剂所得的两种催化剂进行水热稳定性测试，发现单独用第一模板剂制备得到的催化剂为SBA-15，其结构性质如表1所示，其水热稳定性均比较差，在200℃下水热测试下结构即发生塌陷。单独采用第二模板剂制备的催化剂比单独用第一模板剂制备得到的催化剂的水热稳定性更差。而本发明的催化剂即便在240℃～320℃的水热液化条件下，催化剂结构也不发生塌陷，具有高水热稳定性。

[0035] 本发明的有益效果为：

[0036] (1)使用微藻为原料进行水热液化制油，可以克服和缓解化石能源紧缺和环境污染问题，同时也不需要对原料进行干燥处理，减少了过程的能耗，降低了生产成本。

[0037] (2)本发明的催化剂既耐水又耐热，满足生物质水热液化所需的反应条件，适合于对生物质催化水热液化获得高品质生物原油，且本发明制备高水热稳定性催化剂过程简单，原料易得。而单独用第一模板剂或第二模板剂所得的催化剂水热稳定性均比较差，无法满足催化水热液化获得高品质生物原油的需要。

[0038] (3)整个工艺过程简单、能耗低、操作方便，具有工业化应用前景。

[0039] (4)本发明所涉及的催化水热液化过程降低了直接液化过程所需要的温度条件，提高微藻了转化率和生物油收率，过程更加安全可靠，且使用本发明的催化剂，首次在水热液化微藻后得到以糠醛及其衍生物、十六酸、环戊酮为主的生物油产物，为后续能源化利用和化学品制备提供了新的方向。

附图说明

[0040] 图1为本发明的催化水热液化微藻制备生物燃油的工艺流程图。

[0041] 图2为不同温度下对各种介孔材料的水热稳定性进行水热测试1小时前后的样品小角XRD图谱，其中A:Ni-SBA-15；B:Pd-SBA-15；C:Co-SBA-15；D:Ru-SBA-15。

[0042] 图3为介孔材料的广角XRD图谱。

[0043] 从图2可以看出，双模板剂法引入金属杂原子到SBA-15分子筛上所得介孔材料具有较好的二维六方晶体结构；同时，在不同温度(573K,593K和613K)下水热1h的结果表明，除了Pd之外，其他三种介孔材料在613K下水热后仍能保持其晶体结构，只是衍射峰强度有所降低，说明材料的晶体结构基本保持完整，具有高水热稳定性。

[0044] 从图3可以看出，引入金属杂原子后，除了Pd以外，其他介孔材料在XRD广角范围内都没有吸收峰，这说明金属杂原子很好的分散在介孔材料的骨架中，从而有利于水热稳定性提高，且水热稳定性与金属在介孔材料中的分散程度有关。

具体实施方式

[0045] 本发明提供了一种双模板剂法制备高水稳定性介孔催化剂的方法以及用其催化水热液化微藻制备生物燃油的方法，结合附图和实施例详细说明如下。

[0046] 称取第一模板剂(P123)溶解于去离子水中，充分搅拌加入浓盐酸，继续搅拌后加入硅酸四乙酯(TEOS)，形成P123:去离子水:浓盐酸:TEOS的质量比为4:100:25:10的混合液A；第二模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌下加入金属盐，100℃下晶化4h后得到混合液B，第二模板剂:去离子水:金属盐的质量比为4:100:1；将混合液B加入到混合液A中，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌均匀后，密封，置于120℃下晶化24h，晶化后混合物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，过滤后在100℃下干燥6h，得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至550℃，在550℃下煅烧5h后所得固体粉末为引入活性金属的SBA-15。

[0047] 水热液化实验如下：首先按照料液比为一定比例称取藻类样品和引入活性金属的SBA-15介孔催化剂加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻干重的1～30wt％，密封后将反应釜转移到加热炉中，然后在合适的反应条件下进行反应，反应条件为：液化温度为240℃～320℃；压力为5～18MPa；反应时间为10～45min。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温。取出反应产物，加入有机溶剂进行萃取，得到的产物混合液分成三部分：有机相、醇水相和固体残留物；混合物抽滤后分离出固体残留物，固体残留物烘箱中干燥后，称重，计算液化率；滤液用用分液漏斗静置分层，有机相在减压蒸馏的条件下蒸馏回收有机溶剂，得到生物油，称重，计算产油率。

[0048] 实施例1

[0049] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5％，选用介孔催化剂为Ni-SBA-15，液化温度为260℃；压力为8.45MPa；反应时间为20min，微藻的液化率为78.8％，产油率为25.6％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为
57.61％，十六烷酸的相对含量为11.25％，环戊酮的含量为3.20％。

[0050] 实施例2

[0051] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的10％，选用介孔催化剂为Co-SBA-15，液化温度为320℃；压力为14.52MPa；反应时间为45min，微藻的液化率为85.12％，产油率为42.15％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为70.76％，十六烷酸的相对含量为8.21％，环戊酮的含量为1.24％。

[0052] 实施例3

[0053] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的1％，选用介孔催化剂为Pd-SBA-15，液化温度为320℃；压力为11.27MPa；反应时间为30min，微藻的液化率为75.9％，产油率为29.6％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为
51.29％，十六烷酸的相对含量为18.25％，环戊酮的含量为4.21％。

[0054] 实施例4

[0055] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5％，选用介孔催化剂为Ru-SBA-15，液化温度为320℃；压力为11.27MPa；反应时间为15min，微藻的液化率为79.9％，产油率为26.6％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为
62.76％，十六烷酸的相对含量为10.35％，环戊酮的含量为2.87％。

[0056] 实施例5

[0057] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5％，选用介孔催化剂为Ni-SBA-15，液化温度为320℃；压力为11.27MPa；反应时间为20min，微藻的液化率为89.3％，产油率为34.8％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为
67.68％，十六烷酸的含对含量为9.34％，环戊酮的含量为1.87％。

[0058] 实施例6

[0059] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5％，选用介孔催化剂为Pt-SBA-15，液化温度为320℃；压力为11.27MPa；反应时间为40min，所得微藻的液化率为81.2％，产油率为29.6％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为62.38％，十六烷酸的含相对含量为10.48％，环戊酮的含量为3.04％。

[0060] 实施例7

[0061] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5％，选用介孔催化剂为Zr-SBA-15，液化温度为300℃；压力为10.30MPa；反应时间为20min，所得微藻的液化率为79.8％，产油率为28.5％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为54.38％，十六烷酸的相对含量为13.12％，环戊酮的含量为4.38％。

[0062] 实施例8

[0063] 按照料液比为1:10称取4g微藻样品和40mL水加入到反应釜中，催化剂的添加量为微藻的5％，选用介孔催化剂为Mo-SBA-15，液化温度为300℃；压力为10.30MPa；反应时间为30min，所得微藻的液化率为78.7％，产油率为29.1％，生物油中糠醛及其衍生物的相对含量为61.24％，十六烷酸的相对含量为9.78％，环戊酮的含量为3.52％。