Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备和催化生物油脂制备生物燃料的应用

摘要

本发明提供了一种Ni2P/Zr‑MCM‑41催化剂的制备和催化生物油脂制备生物燃料的应用，制备方法为：制备Zr‑MCM‑41载体，然后按照Ni：P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，配成溶液，然后用载体吸附溶液后取出，焙烧，得前驱体；将前驱体在氢气下以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至450‑650℃，保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂。本发明方法简单易行，催化剂价格便宜，加氢脱氧率高，可以很好的催化麻风树油的加氢脱氧，所得生物燃油直链烷烃含量高，主要成分为石化柴油和航空煤油，热值高，稳定性高，具有很好的工业应用前景。

权利要求

1.一种Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将十六烷基三甲基溴化铵加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入硝酸锆和正硅酸乙酯，调节pH至10-11，搅拌1-2h，然后升温至100-110℃晶化反应45-50h，反应后将所得产物水洗、干燥、焙烧，得Zr-MCM-41载体；十六烷基三甲基溴化铵：水：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.14：130：1：0.02-0.1；

（2）按照Ni：P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合配成水溶液，然后将Zr-MCM-41载体加入该水溶液中，充分浸渍后将载体取出，空气气氛下焙烧，得Ni2P/Zr-MCM-41前驱体；

（3）将Ni2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气气氛下先以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至450-650℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂；或者将Ni2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气和一氧化碳的混合气氛下先以

10℃/min升至200℃，然后以5℃/min升至450℃，再以1℃/min升至550-650℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂；

Ni2P在Zr-MCM-41上的负载量为10-20wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，氢气与一氧化碳的体积比为

6-8:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，反应后的产物在空气气氛中、550℃焙烧6h，得到Zr-MCM-41载体；步骤（2）中，浸渍后的载体在空气气氛中、500℃焙烧

6h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：Ni2P在Zr-MCM-41上的负载量为20wt%。

5.一种加氢脱氧催化剂，其特征是：有效成分为按照权利要求1-4中任一项所述的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备方法制得的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂，所述Ni2P均匀分散在Zr-MCM-

41上。

6.一种生物油脂催化制备生物燃油的方法，其特征是：以麻风树油为原料，采用权利要求5所述的加氢脱氧催化剂催化制备生物燃油。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：将麻风树油与加氢脱氧催化剂加入反应釜中，通氮气排尽釜中空气，然后向釜中通入氢气，在300 380℃、2.5 5.0MPa下搅拌反应，得~ ~生物燃油。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：每ml麻风树油加入0.006-0.015g的加氢脱氧催化剂进行催化。

说明书

Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备和催化生物油脂制备生物燃料

的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有效成分为Ni2P/Zr-MCM-41的催化剂的制备方法及所得催化剂，还涉及用该催化剂催化生物油脂制备生物燃料的应用。

背景技术

[0002] 随着石油能源的缺乏和环境污染问题的日益严重，可再生绿色能源越来越多的受到人们的关注和研究。其中，源自生物油脂的燃料具有含硫含氮少、燃烧时仅产生极少的SO2和NO2、可再生等优点，被认为是理想的清洁能源。但未经精制的植物油中含氧量高达50%，严重影响油品的燃烧值、运输以及储存，为了克服这一问题，研究者们将生物油脂进行加氢脱氧（HDO）反应和临氢异构化反应，获得长链的烷烃，这种类似于石化柴油组分的燃料即为第二代生物柴油。第二代生物柴油中氧含量低，然烧值高，相对石化柴油有较高的十六烷值，且CO2排放量低，颗粒排放物少，可有效减少环境污染，是理想的清洁能源。

[0003] 第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础上发展起来的。传统HDO反应催化剂主要为金属硫化物、重金属与γ-氧化铝为载体的负载型催化剂。但传统硫化物催化剂存在表面硫易流失而失活等问题，而贵金属催化剂则成本高，限制其工业化应用。Toba等（Toba M, Abe Y, Kuramochi H, Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfidecatalysts[J], CATALYSIS TODAY, 2011,164(1):533-537）用浸渍法制备了Ni-Mo-B2O3/Al2O3催化剂，在350℃、5MPa条件下将地沟油催化加氢得到较高收率的生物柴油；Mo2N/γ-Al2O3催化剂在催化菜籽油的加氢脱氧反应中表现出良好的催化性能。Junxing Han等（ Junxing Han,Jinzhao Duan,Ping Chen,Hui Lou,Xiaoming Zheng, Haiping Hong. Nanostructured molybdenum carbides supported on carbon nanotubes asefficient catalysts for one-step hydrodeoxygenation and isomerization of vegetable oils. Green Chemistry, 2011,13,2561）使用碳纳米管负载Mo2C制备出Mo2C/CNTs催化剂，并对植物油进行HDO反应，所得生成油组分显示催化剂具有良好转化率以及选择性。J. García-Dávila等研究者（J. García-Dávila, E. Ocaranza-Sánchez, M. Rojas-López, J.A. Muñoz-Arroyo, J. Ramírez, A.L. Martínez-Ayala.(2014). Jatropha curcas L.oil hydroconversion over hydrodesulfurization catalysts for biofuel production[J].Fuel,135,380-386. ）使用 Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂对麻风树油进行加氢脱氧反应，在390℃下获得生物燃料，该生物燃料中仅含有51.7%的烷烃类组分，其中C15～C20组分占烷烃类组分的69.8%。

[0004] 在HDO反应中，载体的性能主要由比表面积和酸性等因素决定。目前催化剂比较常用的载体为γ-Al2O3载体，该载体比表面积较小，负载活性组分与提供的反应场所少，并且γ-Al2O3具有较强的酸性，但是酸性越高在HDO反应中越容易积碳；在高温高压下，γ-Al2O3还会产生水合反应，进一步影响催化性能。此外，金属Ni价格低廉，具有较好的催化效果，但是其负载在载体上容易团聚，影响催化效果。因此研究一种性能稳定、催化效果好的催化剂具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一是提供一种Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备方法及所得催化剂，该方法简单易行，所得催化剂为Ni2P/Zr-MCM-41，具有优异的加氢脱氧（HDO）性能，在催化生物油脂制备生物燃油领域有很好的应用前景。

[0006] 具体的，本发明催化剂的有效成分为Ni2P/Zr-MCM-41。该催化剂中，催化剂活性组分为Ni2P，Zr-MCM-41为载体。

[0007] 本发明催化剂制备包括以下步骤：

[0008] （1）将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入硝酸锆和正硅酸乙酯（TEOS），调节pH至10-11，搅拌1-2h，然后升温至100-110℃晶化反应45-50h，反应后将所得产物水洗、干燥、焙烧，得Zr-MCM-41载体；十六烷基三甲基溴化铵：水：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.14：130：1：0.02-0.1；

[0009] （2）按照Ni：P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合配成水溶液，然后将Zr-MCM-41载体加入该水溶液中，充分浸渍后将载体取出，空气气氛下焙烧，得Ni2P/Zr-MCM-41前驱体；

[0010] （3）将Ni2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气气氛下先以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至450-650℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂；或者将Ni2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气和一氧化碳的混合气氛下先以10℃/min升至200℃，然后以5℃/min升至450℃，再以1℃/min升至550-650℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂。

[0011] 进一步的，上述步骤（1）中，用乙二胺调整pH。

[0012] 进一步的，上述步骤（1）中，反应后的产物在空气气氛中、550℃焙烧6h，得到Zr-MCM-41载体。

[0013] 进一步的，上述步骤（2）中，浸渍后的载体在空气气氛中、500℃焙烧6h。

[0014] 进一步的，步骤（2）中，干燥在100℃下进行，干燥时间为4h。

[0015] 优选的，步骤（3）中，使用氢气和一氧化碳的混合气氛时，氢气与一氧化碳的体积比为6-8:1。

[0016] 进一步的，步骤（3）中，低浓度氧气是氧气与惰性气体形成的混合气体。

[0017] 上述方法所得的催化剂活性组分Ni2P 在载体Zr-MCM-41表面上分散性高、晶粒小、分散均匀，性能优异。该催化剂Ni2P/Zr-MCM-41也在本发明保护范围之内。

[0018] 进一步的，Ni2P在Zr-MCM-41上的负载量为10-25wt%。步骤（2）中，可以根据负载量调整溶液的浓度和载体的加入量。经实验验证，负载量为15-20wt%时催化效果更佳，负载量为20wt%时催化效果最佳。此处，负载量计算方式是：Ni2P质量/（Ni2P质量+ Zr-MCM-41质量）。

[0019] 本发明催化剂中，Zr-MCM-41为锆掺杂的MCM-41分子筛，在Zr-MCM-41中，Si与Zr的摩尔比为10 50:1。~

[0020] 本发明催化剂以Zr-MCM-41作为载体，MCM-41介孔分子筛相较于传统γ-Al2O3具有更大的比表面积，能更多负载活性组分从而提高催化效率。同时，锆改性MCM-41后，引入酸性中心，适当的提高了催化剂酸性，并且具有良好的水热稳定性，与传统γ-Al2O3载体相比，有良好的抗积碳能力和稳定性。

[0021] 本发明催化剂是一种新型加氢脱氧催化剂，Ni2P以晶体形式均匀分散在Zr-MCM-41上，分散度较高、分散均匀。目前Ni2P主要用于加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）反应，还未见用于加氢脱氧（HDO）反应的报道。本发明催化剂以Ni2P晶体为活性组分，克服了高负载量Ni催化剂在高温下易团聚，催化性能受到限制的不足。

[0022] 本发明制备的催化剂具有优异的加氢脱氧性能，可以用于催化生物油脂制备生物燃料领域，这在现有技术中未有报道。因此，本发明的另一目的是提供该催化剂在催化生物油脂制备生物燃料中的应用，本发明催化剂活性和转化率高，所得生物燃料以石化柴油和航空煤油组分为主，燃烧性能好，且催化剂与贵金属的HDO催化性能相似，成本低，具有很好的工业应用前景。

[0023] 以本发明催化剂催化生物油脂制备生物燃油时，以麻风树油为原料，以本发明催化剂为催化剂，催化制备生物燃油。该催化剂催化麻风树油可制备柴油和航空煤油组分，使产品更丰富，同时增加了生产的灵活性。

[0024] 进一步的，催化制备生物燃油的具体步骤包括：将麻风树油与催化剂加入反应釜中，通氮气排尽釜中空气，然后向釜中通入氢气，在300 380℃、2.5 5.0MPa下搅拌反应，得~ ~生物燃油。

[0025] 上述催化制备生物燃油的方法中，每ml麻风树油加入0.006-0.015g的催化剂进行催化。

[0026] 上述催化制备生物燃油的方法中，反应时间为4-5h。

[0027] 上述催化制备生物燃油的方法中，催化剂能够催化麻风树油进行加氢脱氧反应，油脂转化率高，脱氧率高。反应后所得生物燃油中含30wt% 60wt%的C15-C20的直链烷烃，含~19 50wt.%的C9-C14的直链烷烃。其中，C15 C20的直链烷烃是石化柴油的主要成分，C9-C14~ ~
的直链烷烃是航空煤油的主要成分。该生物燃油直链烷烃含量高，热值高，是合格的生物燃料。

[0028] 本发明提供了一种加氢脱氧催化剂及其制备方法，该催化剂以Ni2P晶体为活性组分，以锆掺杂分子筛Zr-MCM-41为载体，该方法简单易行，通过各反应条件的控制，所得Ni2P颗粒晶粒小，且在载体表面分散度较高、分散较均匀，克服了高负载量Ni催化剂在高温下易团聚、催化性能受到限制的不足。本发明催化剂价格便宜，加氢脱氧率高，可以很好的催化麻风树油的加氢脱氧，所得生物燃油直链烷烃含量高，主要成分为石化柴油和航空煤油，热值高，稳定性高，具有很好的工业应用前景。

附图说明

[0029] 图1 实施例4-7制备的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的TEM图。

[0030] 图2实施例4-7制备的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的大角度XRD图。

具体实施方式

[0031] 下面，通过具体实施例对本发明进行详细的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。

[0032] 实施例1

[0033] 1、Zr-MCM-41载体的制备

[0034] 将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入硝酸锆和正硅酸乙酯（TEOS），并用乙二胺调节pH至10.5, 搅拌2h, 然后升温至105℃，并在此温度下晶化48h，反应后所得样品水洗至中性后, 室温干燥。然后将所得样品置于马弗炉中, 在空气气氛中升温至550℃, 焙烧6h以除去表面活性剂，制得Zr-MCM-41载体；其中十六烷基三甲基溴化铵：乙二胺：水：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.14：8.0：130：1：0.025；

[0035] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备

[0036] 按照Ni：P=1的摩尔比称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合，按照Ni2P20%的负载量配成水溶液，然后向该水溶液中加入上述制备的Zr-MCM-41载体粉末，在室温下浸渍，待溶液被载体完全吸收后将载体取出，在100℃干燥4h，然后在空气气氛下、500℃焙烧6h，得到Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体。

[0037] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备

[0038] 将Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体用氢气还原，采用程序升温法，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至450℃，并在450℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得Ni2P/Zr-MCM-41催化剂，经计算，Ni2P的负载量为20wt%，负载量计算方法为：Ni2P质量/（Ni2P质量+ Zr-MCM-41质量）。

[0039] 实施例2

[0040] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0041] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0042] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备

[0043] 将Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体用氢气还原，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至550℃，并在550℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0044] 实施例3

[0045] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0046] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0047] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备

[0048] 将Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体用氢气还原，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至600℃，并在600℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0049] 实施例4

[0050] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0051] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0052] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备

[0053] 将Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体用氢气还原，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至650℃，并在650℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0054] 实施例5

[0055] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0056] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备

[0057] 按照Ni：P=1的摩尔比称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合，按照Ni2P10%的负载量配成水溶液，然后向该水溶液中加入上述制备的Zr-MCM-41载体粉末，在室温下浸渍，待溶液被载体完全吸收后将载体取出，在100℃干燥4h，然后在空气气氛下、500℃焙烧6h，得到Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体。

[0058] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备：同实施例4。最终得到负载量为10wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0059] 实施例6

[0060] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0061] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备

[0062] 按照Ni：P=1的摩尔比称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合，按照Ni2P15%的负载量配成水溶液，然后向该水溶液中加入上述制备的Zr-MCM-41载体粉末，在室温下浸渍，待溶液被载体完全吸收后将载体取出，在100℃干燥4h，然后在空气气氛下、500℃焙烧6h，得到Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体。

[0063] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备：同实施例4。最终得到负载量为15wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0064] 实施例7

[0065] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0066] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备

[0067] 按照Ni：P=1的摩尔比称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合，按照Ni2P25%的负载量配成水溶液，然后向该水溶液中加入上述制备的Zr-MCM-41载体粉末，在室温下浸渍，待溶液被载体完全吸收后将载体取出，在100℃干燥4h，然后在空气气氛下、500℃焙烧6h，得到Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体。

[0068] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备：同实施例4。最终得到负载量为25wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0069] 实施例8

[0070] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0071] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0072] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备

[0073] 将Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体用氢气和一氧化碳的混合气还原，H2：CO体积比为8:1，具体操作是：先在混合气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至200℃，后以5℃/min升至450℃，再以1℃/min升至650℃，并在650℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0074] 实施例9

[0075] 1、Zr-MCM-41载体的制备

[0076] 按照实施例1的方法制备Zr-MCM-41载体，不同的是，十六烷基三甲基溴化铵：乙二胺：水：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.14：8.0：130：1：0.1；

[0077] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0078] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备：同实施例4。最终得到负载量为20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0079] 对比例1

[0080] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0081] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0082] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备

[0083] 将Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体用氢气还原，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至200℃，后以5℃/min升至450℃，再以1℃/min升至650℃，并在650℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0084] 对比例2

[0085] 1、Zr-MCM-41载体的制备：同实施例1。

[0086] 2、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0087] 3、Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备

[0088] 将Ni2P/Zr-MCM-41催化剂前驱体用氢气还原，具体操作是：在氢气气氛（流速100mL/min）下以1℃/min升至650℃，并在650℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。

[0089] 对比例3

[0090] 1、MCM-41载体的制备

[0091] 将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入正硅酸乙酯（TEOS），并用乙二胺调节pH至10.5, 搅拌2h, 然后升温至105℃，并在此温度下晶化48h，反应后所得样品水洗至中性后, 室温干燥。然后将所得样品置于马弗炉中, 在空气气氛中升温至550℃, 焙烧6h以除去表面活性剂，制得Zr-MCM-41载体；其中十六烷基三甲基溴化铵：乙二胺：水：正硅酸乙酯的摩尔比为0.14：8.0：130：1；

[0092] 2、Ni2P/ MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0093] 3、Ni2P/ MCM-41催化剂的制备：同实施例4。最终得到负载量为20wt%的Ni2P/ MCM-41催化剂。

[0094] 对比例4

[0095] 1、Al-MCM-41载体的制备

[0096] 将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入氯化铝和正硅酸乙酯（TEOS），并用乙二胺调节pH至10.5, 搅拌2h, 然后升温至105℃，并在此温度下晶化48h，反应后所得样品水洗至中性后, 室温干燥。然后将所得样品置于马弗炉中, 在空气气氛中升温至550℃, 焙烧6h以除去表面活性剂，制得Al-MCM-41载体；其中十六烷基三甲基溴化铵：乙二胺：水：正硅酸乙酯：氯化铝的摩尔比为0.14：8.0：130：1：0.025；

[0097] 2、Ni2P/Al-MCM-41催化剂前驱体的制备：同实施例1。

[0098] 3、Ni2P/ Al-MCM-41催化剂的制备：同实施例4。最终得到负载量20wt%的Ni2P/ Al-MCM-41催化剂。

[0099] 应用例

[0100] 取实施例1-9及对比例1-4中的催化剂各0.4g，将各催化剂分别加入50ml麻风树油（来自海南儋州麻风树油加工厂）中，将催化剂与麻风树油的混合物置于高压反应釜（威海汇鑫化工机械有限公司）中，先使用氮气，后使用氢气，依次将釜内空气排尽（约3-5次），然后升温至350℃、通氢气至4.0MPa，在500r/min的搅拌转速下反应5h，反应后过滤，催化剂回用，所得滤液即为生物燃油。液体产物采用美国Agilent公司的7890A-7000B型气质联用仪进行分析。

[0101] 下面，对制备的催化剂进行表征及性能评价

[0102] 1、上述实施例制备的各催化剂，按照以下方法进行表征：

[0103] TEM透射电镜：采用日本光学电子（JOEL）公司的JEM2100型高分辨透射电子显微镜。

[0104] 比表面积和孔径分布：采用精微高博公司JW-BK112型表面积和孔径分布仪，采用N2吸附-脱附法。

[0105] CO吸附：采用Micromeritics 2920型仪器，在550℃下使用氢气还原2h，再冷却至30℃，用氦气吹扫至基线平直，定量脉冲CO至吸附饱和，计算吸附量。

[0106] 、表征结果

[0107] 2.1实施例4-7所得产品的TEM图见图1，从图中可以看出，Ni2P20wt%负载量时颗粒在载体上分散均匀，基本无团聚现象，25wt%负载量时团聚严重，10wt%、15wt%负载量时无团聚现象，但Ni2P负载较少。

[0108] 2.2实施例4-7所得产品的大角度XRD图如图2所示，从图中可以看出，当负载量分别为25wt.%、20wt.%、15wt.%以及10wt.%时，催化剂在2θ≈40.7°、44.6°、47.3°和54.1°处出现衍射峰，与Ni2P的主要衍射峰一致，说明均制备出Ni2P/Zr-MCM-41。同时，可看出Ni2P的衍射峰在负载量为20wt.%时最强，衍射峰强度随负载量增加先升高后降低。通常衍射峰越强说明形成的活性相越多，活性相的形态与分布与催化剂的催化性能密切相关，有重要的影响意义。Ni2P是由磷原子进入由金属 Ni 原子形成的最小晶格(三角棱柱)中的一类间充化合物，25wt.%Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的XRD峰强变弱，应为制备过程中还原时因Ni含量增多而导致少量团聚，从而未能完全生成Ni2P活性组分所致，因此峰强相比20wt.%Ni2P/Zr-MCM-41较弱。

[0109] 2.3 N2吸附-脱附与CO吸附表征结果，见下表1。

[0110] 表1

[0111]

[0112] 表1列出了载体MCM-41、Zr-MCM-41与Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的比表面积、孔径及孔容大小。由表可看出，MCM-41掺杂锆后，载体比表面积稍有减小，但载体Zr-MCM-41仍具有较大的比表面积。将活性组分负载在载体上后，可增大催化剂与油脂反应的接触面，从而提高催化性能。

[0113] 通过实施例4-7的对比可以看出，负载不同量的活性组分Ni2P后，随着负载量的增加，Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的 SBET、VBJH及最可积孔径都明显减小，且比表面积具有减小的趋势，而CO吸附量则先增加后减小，这说明活性组分成功负载到载体的表面和孔道内表面，随着负载量增大，催化剂表面的活性原子Ni逐渐增多,但25wt.%负载量时因负载量增大还原过程中Ni发生少量团聚，堵塞孔道，因此吸附CO的Ni原子减少，与XRD和TEM表征结果一致。因此，Ni2P的负载量优选10-20wt%。

[0114] 通过实施例1-4的对比可以看出，不同的还原温度所得产品的比表面积、孔径及孔容有所不同，综合来看，在650℃的还原温度最佳。

[0115] 通过实施例4和8、对比例1和2的对比可以看出，还原过程中程序升温过程的控制对产品的比表面积、孔径及孔容有较大影响。

[0116] 、催化剂的性能评价

[0117] 在原料麻风树油中，主要组分为油酸、亚油酸等，分别有一个和两个双键。通常，植物油脱氧加氢反应中，主要反应为不饱和烯烃加氢饱和以及脱羧反应或脱羰反应，脱羧反应和脱羰反应能除去原料中的氧，提高产品的热值和稳定性。产品的含氧化合物越低，其含氧量越低，说明催化剂的加氢脱氧催化活性越高。

[0118] 3.1不同催化剂所得生物燃油情况见下表2。

[0119] 表2不同催化剂所得生物燃油组分及含量

[0120]

[0121] 从表2可以看出，所得生物燃料以直链烷烃为主要成分，其中直链烷烃、异构烷烃及环烷烃均为生物燃料的理想组分。通过实施例4-7的对比可以看出，含氧化合物含量随负载量先降低后升高，其中20wt.%负载率的催化剂催化所得产品含氧化合物含量最低，反应脱氧率（脱氧率=100%-含氧化合物含量）为93.9%，因此20wt.%负载率的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂具有最好的HDO催化性能；当负载量为25wt.%时，直链烷烃相对减少，而含氧化合物相对增多，应为制备催化剂过程中Ni原子少量团聚，活性组分减少，且孔道存在堵塞使得油脂与活性组分接触减少所致，与XRD、TEM和N2吸附-脱附及CO吸附表征结果一致。此外，生成的生物燃料中含有少量烯烃与芳香烃，烯烃应为加氢反应不完全而产生的，芳香烃应为环烷烃脱氢的产物，由此可以看出，催化剂脱羧或脱羰反应活性远高于烯烃不饱和键加氢活性。

[0122] 通过实施例4和8的对比可以看出，实施例8的催化剂加氢脱氧效果优于实施例4，由此可以看出，混合气氛处理的催化剂效果更佳。

[0123] 通过实施例4和对比例1、2的对比可以看出，催化剂制备过程中还原过程的控制对催化剂性能有较大影响。

[0124] 通过实施例4和对比例3和4的对比可以看出，载体的改变对催化剂性能有较大影响，本发明Zr-MCM-41载体比MCM-41载体和Al-MCM-41载体的催化效果要好的多。

[0125] 3.2不同催化剂所得生物燃料中直链烷烃具体组分见下表3。

[0126] 表3 部分实施例和对比例的催化剂催化所得生物燃料中直链烷烃具体组分[0127]

[0128] 从表3可以看出，10～20wt.%Ni2P/Zr-MCM-41催化剂催化所得生成油中C15 C20组~分均占总直连烷烃组分50%以上，与化石柴油组分基本一致，而负载量25wt%的催化剂C15~
C20组分仅占总直连烷烃组分的30%左右，进一步证实了负载量10-20%最佳。C15 C20组分~
中，十七烷含量最高，其次为十五烷，由原料油组分可推断为原料油中C18与C16的脂类物质加氢脱羧后生成二氧化碳或加氢脱羰后生成一氧化碳和水，因此加氢脱羰基或加氢脱羧反应为主要反应。同时，组分中存在二十五烷，应为烯烃与烯烃间发生叠合反应而生成的，壬烷至十三烷等烷烃应为裂化产物。由此可以看出，本发明催化剂具有很好的加氢脱氧性能。

[0129] 此外，对比例1和对比例4产品中C15 C20组分低于实施例4，进一步证实了本发明~载体选择与制备条件对催化剂催化性能的影响。

[0130] 综上所述，本发明通过对活性组分和制备方法的选择，所得催化剂催化麻风树油所得的生物燃料组分的碳数主要分布在C15 C20之间，其中有直链烷烃、异构烷烃、环烷烃~等，直链烷烃占绝大部分，直链烷烃十六烷值高，异构烷烃也具有较高十六烷值且黏温性质较好，而长侧链的环烷烃具有粘度小等优点。C15 C20的烷烃与环烷烃均为柴油的主要组~
分，因此，使用本发明Ni2P/Zr-MCM-41催化麻风树油所得的生成油主要为第二代生物柴油，是理想的生物燃料。