一种用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，包括以下步骤：（1）调节pH值：将氨气通入含镁母液中，至pH值至10.0～12.0，得Mg(OH)2料浆；（2）CO2碳化：通入CO2至pH值为7.5～8.0，得碳化母液；（3）热解分离：将碳化母液进行加热分解，固液分离，得MgCO3·3H2O固体盐和热解分离母液；（4）煅烧：将MgCO3·3H2O煅烧，得无水碳酸镁。进一步煅烧，得氧化镁。热解分离所得MgCO3·3H2O粒径大，过滤分离性能好，母液夹带量小，MgO含量高达47.3%，镁离子总收率高达92.8%；MgO产品纯度高，还可联产无机铵盐类副产品；本发明工艺简单，易于工业化生产，成本低，绿色环保。
1.一种用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）调节pH值：将氨气通入含镁母液中，至pH值为10.0～12.0，得Mg(OH)2料浆；所述氨气通入的速度为20～30L/（L溶液·h），氨气的体积浓度≥90%；
（2）CO2碳化：将CO2通入步骤（1）所得Mg(OH)2料浆中进行常温碳化反应，至pH值为7.5～
8.0，得碳化母液；所述CO2通入的压力为0.1～0.5MPa，通入的速度为0.5～5.0 L/（L溶液·h），CO2的体积浓度≥80%；
（3）热解分离：将步骤（2）所得碳化母液进行加热分解，固液分离，得MgCO3·3H2O固体盐和热解分离母液；所述加热分解的温度为35～75℃，时间为10～60min；
（4）煅烧：将步骤（3）所得MgCO3·3H2O煅烧，得无水碳酸镁。
2.根据权利要求1所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含镁母液中Mg2+的质量浓度为0.8～9.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述常温为20～30℃。
4.根据权利要求1或2所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加热分解的温度为35～75℃，时间为20～50min。
5.根据权利要求3所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加热分解的温度为35～75℃，时间为20～50min。
6.根据权利要求1或2所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述煅烧的温度为200～300℃，时间为30～120min。
7.根据权利要求3所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述煅烧的温度为200～300℃，时间为30～120min。
8.根据权利要求4所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述煅烧的温度为200～300℃，时间为30～120min。
9.根据权利要求1或2所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（4）所得无水碳酸镁在450～600℃下，煅烧20～120min，得氧化镁。
10.根据权利要求3所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（4）所得无水碳酸镁在450～600℃下，煅烧20～120min，得氧化镁。
11.根据权利要求4所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（4）所得无水碳酸镁在450～600℃下，煅烧20～120min，得氧化镁。
12.根据权利要求6所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（4）所得无水碳酸镁在450～600℃下，煅烧20～120min，得氧化镁。
13.根据权利要求1或2所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（3）所得热解分离母液通过强制蒸发结晶工艺回收无机铵盐。
14.根据权利要求3所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（3）所得热解分离母液通过强制蒸发结晶工艺回收无机铵盐。
15.根据权利要求4所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（3）所得热解分离母液通过强制蒸发结晶工艺回收无机铵盐。
16.根据权利要求6所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（3）所得热解分离母液通过强制蒸发结晶工艺回收无机铵盐。
17.根据权利要求9所述用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，其特征在于：将步骤（3）所得热解分离母液通过强制蒸发结晶工艺回收无机铵盐。
一种用含镁母液制取无水碳酸镁的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制取无水碳酸镁的方法，具体涉及一种用含镁母液制取无水碳酸镁的方法。
背景技术
[0002] 镁是一种参与生物体正常生命活动及新陈代谢过程必不可少的碱土金属元素，也是化工、航空和核工业中重要的基础原料，被誉为“21世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材料”，是重要的战略性金属材料，在地壳中含量排第八。我国作为世界上镁资源最为丰富的国家之一，总储量占世界22.5%，也是亚太地区乃至全球最主要的需求拉动者。随着航空、航天工业和电子、信息等工业的迅猛发展，镁及其合金以其良好的金属特性成为最具开发和应用潜力的绿色工程材料。而碳酸镁和氧化镁作为两种重要的无机高功能材料，势必受到全球镁工业形势的刺激和迅猛发展，市场前景十分广阔。
[0003] 镁主要来自海水、天然盐湖水、白云岩、菱镁矿、水镁石和橄榄石等，在我国进行矿产资源开发的同时，产生大量的高镁盐湖老卤、含镁矿石浸取母液和杂卤石浸取母液等，是提取镁盐产品极好的工业原料。这些母液中镁含量极其丰富，很多都难以有效消化利用，造成资源的严重浪费。已有的研究经验往往都是通过加碱沉淀的方式得到氢氧化镁，或再经高温煅烧得到氧化镁等，而氢氧化镁作为一种胶体沉淀，粒径多为纳米级，极难过滤，是目前化工界尚未解决的世界性技术难题。因此，如何利用含镁母液进行镁产品的制备研究，并解决过滤难等工程化难题成为摆在盐化工工作者面前的重大使命。
[0004] 近年来，文献报道了很多利用含镁母液制取镁产品的研究，如CN101698490A、CN102849761A、CN103803607A、CN104261442A等分别公开了利用镁盐溶液与氨水、液氨或混合碱等混合沉淀提取氢氧化镁的技术，但所得产品均表现粒径小，不易过滤，实施工业化难度大；CN10170641A公开了一种从硫酸镁溶液中回收镁的工艺，也是利用氨水沉淀和CO2碳化方式回收镁，但需两歩碱化，工艺过程复杂，利用氢氧化钙或氧化钙苛化，引入了其他离子，增加了后续分离工艺；氨水一步沉淀氢氧化镁与热解产物碱式碳酸镁的过滤难问题还依然存在；CN102653408A采用较高温度（80～105℃）的热解得到碱式碳酸镁，也未从根本上解决过滤难的工业难题；CN1059407C也采用较高温度（80～100℃）的热解直接得到碳酸镁沉淀，但是，碳酸镁是一种极易水解的无机盐，在水相环境中更易形成溶解度较低的Mg(OH)2沉淀，极难过滤；CN101760642A与CN101760643A虽然在CN10170641A的基础上分别改进了减压蒸发工艺和氨回收工艺，降低了能耗，丰富了产品类别，也减少了环境污染问题，但均未在沉淀产物过滤性能改善方面提出根本的解决办法。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、条件温和、产品易过滤的用含镁母液制取无水碳酸镁的方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用含镁母液制取无水碳酸镁的方法，包括以下步骤：
[0007] （1）调节pH值：将氨气通入含镁母液中，至pH值为10.0～12.0，得Mg(OH)2料浆；
[0008] （2）CO2碳化：将CO2通入步骤（1）所得Mg(OH)2料浆中进行常温碳化反应，至pH值为7.5～8.0，得碳化母液；
[0009] （3）热解分离：将步骤（2）所得碳化母液进行加热分解，固液分离，得MgCO3·3H2O固体盐和热解分离母液；
[0010] （4）煅烧：将步骤（3）所得MgCO3·3H2O煅烧，得无水碳酸镁。
[0011] 进一步，步骤（1）中，所述含镁母液中Mg2+的质量浓度为0.8～9.0wt%（优选0.9～8.0wt%）。所述含镁母液为盐湖老卤、杂卤石浸取母液或含镁矿石浸取母液等。
[0012] 进一步，步骤（1）中，所述氨气通入的速度为20～30L/L溶液·h，氨气的体积浓度≥90%。氨水碱度比较低，用其调节pH值，不至于像强碱试剂那样使溶液pH值变化太快，限定氨气通入的速度可进一步控制反应速度，让溶液pH值缓慢升高，不至于因为溶液pH值突增而使得沉淀粒度不均匀；通入氨气至pH值为10.0～12.0，是为了使含镁母液中的Mg2+完全以Mg(OH)2形式沉淀下来，增加乳浊液饱和度，从而为碳化过程提供较好的原料，易于促进Mg(OH)2胶体对CO2的吸收以保证碳化反应的完全。
[0013] 进一步，步骤（2）中，所述CO2通入的压力为0.1～0.5Mpa，通入的速度为0.5～5.0 L/L溶液·h，CO2的体积浓度≥80%。碳化过程中，CO2的压力和用量最为关键，带压通入是为了保证较好的反应进度和程度，控制较好的CO2用量不仅可以实现使较难过滤的Mg(OH)2胶体全部转化为易溶的Mg(HCO3)2，并且节约原料，当溶液pH值为7.5～8.0时，Mg(OH)2胶体基本碳化完全，以此作为碳化终点的判断条件。
[0014] 进一步，步骤（2）中，所述常温为20～30℃。
[0015] 进一步，步骤（3）中，所述加热分解的温度为30～＜80℃，时间为10～60min。采用条件温和的中温热解分离工艺，可有效控制Mg(HCO3)2热解为MgCO3·3H2O的反应进度，得到粒径大、晶体类型好的MgCO3·3H2O沉淀，若温度太高易形成碱式碳酸镁结晶，会影响沉淀的过滤性能，若温度太低则影响热解效果，在所述温度和时间条件的组合下，才能得到更大收率，更优过滤性能的沉淀产物。
[0016] 进一步，步骤（3）中，所述加热分解的温度为35～75℃，时间为20～50min。
[0017] 进一步，步骤（4）中，所述煅烧的温度为200～300℃（优选250～290℃），时间为30～120min（优选40～80min）。发明人基于能耗及所得煅烧产物纯度的综合考虑，选择所述较优的煅烧工艺条件，所得碳酸镁产品纯度高。
[0018] 进一步，将步骤（4）所得无水碳酸镁在450～600℃（优选480～550℃）下，煅烧20～120min（优选25～80min），得氧化镁。发明人基于能耗及所得煅烧产物纯度的综合考虑，选择所述较优的煅烧工艺条件，所得氧化镁产品纯度高。
[0019] 进一步，将步骤（3）所得热解分离母液通过强制蒸发结晶工艺回收无机铵盐等。所述热解分离母液为沉镁后的无机铵盐溶液，可通过蒸发结晶副产氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等无机铵盐，提高了氨的利用率，增加了产品类别。
[0020] 本发明方法通过调节溶液酸碱度实现了镁的形态转化，提供了良好的碳化原料；通过采用较低的热解温度（30～＜80℃），有效控制了热解程度及水解反应的发生，避免生成沉淀较难过滤的Mg(OH)2或碱式碳酸镁，得到中温条件下性质较为稳定的三水碳酸镁产物，解决了过滤难的工业难题，得到了较高品质的无水碳酸镁和氧化镁产品，副产了无机铵盐等，其有益效果具体如下：
[0021] （1）按照本发明工艺所得热解产物MgCO3·3H2O粒径大，过滤分离性能好，母液夹带量小，煅烧后所得MgCO3产品纯度高，MgO含量可高达47.3%，镁离子总收率可高达92.8%，MgO产品纯度可高达94.5%；
[0022] （2）本发明工艺在实现MgCO3、MgO高纯度生产的同时，还可联产无机铵盐类副产品，其中，无机铵盐收率可高达88.2%，经济效益高；
[0023] （3）本发明工艺流程简单，所需设备简单、易操作，易于工业化生产，所用氨气、CO2等原料易得，且氨可通过副产品回收利用，工艺成本低，绿色环保，无三废排放。
具体实施方式
[0024] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0025] 本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0026] 实施例1
[0027] （1）调节pH值：将体积浓度95%的氨气以25L/L溶液·h的速度通入1000g（体积2+
750mL）的含镁母液硫酸镁亚型盐湖老卤（Mg 的质量浓度为6.5wt%）中，至母液pH=10.56，得
765mL Mg(OH)2料浆；
[0028] （2）CO2碳化：将体积浓度85%的CO2以0.1Mpa的压力和2.8L/L溶液·h的速度通入步骤（1）所得765mL Mg(OH)2料浆中，在20℃下进行常温碳化反应，至pH值为7.5时终止反应，得碳化母液；
[0029] （3）热解分离：将步骤（2）所得碳化母液在40℃下，加热分解50min，固液分离，得MgCO3·3H2O固体盐和热解分离母液；
[0030] （4）煅烧：将步骤（3）所得MgCO3·3H2O在250℃下，煅烧50min，得211.6g无水碳酸镁产品。
[0031] 所得无水碳酸镁产品纯度高，MgO含量为46.5%，镁离子总收率为91.3%。
[0032] 将步骤（4）所得碳酸镁在480℃下，煅烧45min，得氧化镁的纯度为93.2%。
[0033] 将步骤（3）所得热解分离母液经强制蒸发结晶，得硫酸铵，收率为75.8%。
[0034] 实施例2
[0035] （1）调节pH值：将体积浓度90%的氨气以28L/L溶液·h的速度通入2000g（体积1900mL）的含镁母液杂卤石浸取母液（Mg2+的质量浓度为0.95wt%）中，至母液pH=11.4，得
1955mL Mg(OH)2料浆；
[0036] （2）CO2碳化：将体积浓度95%的CO2以0.5Mpa的压力和4.5L/L溶液·h的速度通入步骤（1）所得1955mL Mg(OH)2料浆中，在30℃下进行常温碳化反应，至pH值为8.0时终止反应，得碳化母液；
[0037] （3）热解分离：将步骤（2）所得碳化母液在70℃下，加热分解30min，固液分离，得MgCO3·3H2O固体盐和热解分离母液；
[0038] （4）煅烧：将步骤（3）所得MgCO3·3H2O在290℃下，煅烧40min，得63.1g无水碳酸镁产品。
[0039] 所得无水碳酸镁产品纯度高，MgO含量为46.3%，镁离子总收率为92.7%。
[0040] 将步骤（4）所得碳酸镁在520℃下，煅烧60min，得氧化镁的纯度为94.5wt%。
[0041] 将步骤（3）所得热解分离母液经强制蒸发结晶，得硫酸铵，收率为87.6%。
[0042] 实施例3
[0043] （1）调节pH值：将体积浓度98%的氨气以20L/L溶液·h的速度通入1500g（体积1300mL）的含镁母液菱镁矿硝酸浸取母液（Mg2+的质量浓度为2.8wt%）中，至母液pH=11.8，得
1335mL Mg(OH)2料浆；
[0044] （2）CO2碳化：将体积浓度90%的CO2以0.3Mpa的压力和0.7L/L溶液·h的速度通入步骤（1）所得1335mL Mg(OH)2料浆中，在25℃下进行常温碳化反应，至pH值为7.8时终止反应，得碳化母液；
[0045] （3）热解分离：将步骤（2）所得碳化母液在60℃下，加热分解60min，固液分离，得MgCO3·3H2O固体盐和热解分离母液；
[0046] （4）煅烧：将步骤（3）所得MgCO3·3H2O在260℃下，煅烧60min，得138.5g无水碳酸镁产品。
[0047] 所得无水碳酸镁产品纯度高，MgO含量为45.4%，镁离子总收率为90.3%。
[0048] 将步骤（4）所得碳酸镁在550℃下，煅烧30min，得氧化镁的纯度为92.6wt%。
[0049] 将步骤（3）所得热解分离母液经强制蒸发结晶，得硝酸铵，收率为85.1%。
[0050] 实施例4
[0051] （1）调节pH值：将体积浓度99%的氨气以24L/L溶液·h的速度通入1000g（体积780mL）的含镁母液氯化物型盐湖老卤（Mg2+的质量浓度为7.8wt%）中，至母液pH=10.85，得
800mL Mg(OH)2料浆；
[0052] （2）CO2碳化：将体积浓度98%的CO2以0.2Mpa的压力3.6L/L溶液·h的速度通入步骤（1）所得800mL Mg(OH)2料浆中，在25℃下进行常温碳化反应，至pH值为7.7时终止反应，得碳化母液；
[0053] （3）热解分离：将步骤（2）所得碳化母液在75℃下，加热分解30min，固液分离，得MgCO3·3H2O固体盐和热解分离母液；
[0054] （4）煅烧：将步骤（3）所得MgCO3·3H2O在290℃下，煅烧45min，得247.2g无水碳酸镁产品。
[0055] 所得无水碳酸镁产品纯度高，MgO含量为47.3%，镁离子总收率为90.4%。
[0056] 将步骤（4）所得碳酸镁在540℃下，煅烧25min，得氧化镁的纯度为91.5wt%。
[0057] 将步骤（3）所得热解分离母液经强制蒸发结晶，得氯化铵，收率为88.2%。
