锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置

摘要

本发明是一种锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置。属于锆的卤化物制备装置。包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后的尾气作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。提供了一种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放的锆英砂沸腾氯化装置排放尾气完全回收利用装置。回收的CO含量≥98.5％。氯气回收利用率≥98.5％，CO回收利用≥99.0％。尾气中氯气的完全回收利用，降低了ZrCl4、SiCl4以及氧氯化锆产品的原料成本25～40％。尾气中的CO完全回收，作为合成氨装置、合成甲醇装置或者合成乙酸装置的原料利用。节约了宝贵的化石资源。

权利要求

1.一种锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，其特征在于包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后的尾气作为CO参与的合成反应涉及的工业生产装置的原料利用；

所述的CO参与的合成反应是下列反应中的任意一种：①.合成氨装置CO变换工段的将CO转化为氢气的反应CO+H2O→H2+CO2

②.合成甲醇反应

2H2+CO→CH3OH

③.不饱和化合物的羰基化反应

CH2＝CH2+CO+H2→CH3CH2CHO④.甲醇的羧化反应

CH3OH+CO→CH3COOH

⑤.CO参与的交替共聚反应；

所述的CO参与的合成反应涉及的工业生产装置是：合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置或者是乙烯与CO制备聚酮的装置；

所述回收利用装置的使用方法包括如下步骤：

①.尾气收集储存

来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl4和SiCl4产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气，全部收集进入干式气柜储存，备分离后回收利用；

②.氯气分离回收利用

储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器，控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作氯化反应的原料，循环使用；

③.CO回收利用

经步骤②分离氯气后的尾气CO含量≥95％，送入CO气柜，备CO参与的合成反应的生产装置作为原料CO使用。

2.按照权利要求1的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，其特征在于所述氯气分离回收装置是氯气冷凝液化装置，包括氯气液化器、制冷机组及其他附属设备，氯气在氯气液化器中被冷凝为液体，制冷机组为氯气液化器提供冷源。

3.按照权利要求2的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，其特征在于所述的氯气冷凝液化装置采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化装置。

4.按照权利要求2的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，其特征在于所述的氯气冷凝液化装置采用低压氟利昂R-22直接冷冻液化装置。

5.按照权利要求1的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，其特征在于所述CO回收储存装置是湿式气柜或干式气柜。

6.按照权利要求1的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，其特征在于所述回收利用装置的使用方法包括如下步骤：其特征在于所述步骤③中，经步骤②分离氯气后的尾气，经氢氧化钠溶液洗涤塔进一步净化后，尾气CO含量≥99％，送入CO气柜，备CO参与的合成反应的生产装置作为原料CO使用。

说明书

锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置

技术领域

[0001] 本发明是一种锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置。属于锆的卤化物制备装置。

背景技术

[0002] 锆英砂是锆英石矿物经过加工、选矿而得的锆英石(ZrSiO4)精矿，其理论组成为：ZrO2含量为67.21％，SiO2含量为32.79％。锆英砂是生产金属锆及其化学制品的主要原料。
用于制备四氯化硅、氧氯化锆和二氧化锆等。

[0003] 锆英砂沸腾氯化工艺即锆英砂直接氯化工艺，是指锆英砂与石油焦按照一定配比混合研磨后，在沸腾氯化炉中在950～1100℃温度下，通入氯气进行反应，生成四氯化锆(ZrCL4)和四氯化硅(SiCl4)两种主要产物的工艺过程。

[0004] 沸腾氯化，在流体的作用下使固体颗粒悬浮起来，因此固体颗粒具有了流体的某些表观特性，物料间的接触得到了强化，故亦被称为流态化技术。其应用于锆英砂氯化工艺称为锆英砂沸腾氯化。主要化学反应式如下：

[0005] ZrSiO4+4Cl2+4C＝ZrCl4+SiCl4+4CO

[0006] 通常，通过控制冷凝温度将二者分离开来，各自作为产品收集，或者作为中间产品，进一步加工为海绵锆、氧氯化锆等最终产品。

[0007] 纯ZrCl4在常温下是固态，其升华点为331℃，SiCl4的沸点是57℃，在沸腾氯化反应条件下，两种产物均以气态形式产出。首先收集ZrCl4产品，或者进而以ZrCl4为原料继续生产海绵锆产品；或者根据需求，将ZrCl4水解制得氧氯化锆。SiCl4由于沸点低，收集ZrCl4产品后的气体，再继续经过冷凝、精制、制得SiCl4产品。

[0008] 锆英砂沸腾氯化装置，通过氯气对锆英砂的氯化，在制得四氯化锆产品的同时，制得了产品四氯化硅，为生产气相法二氧化锆提供了优质原料。使得不可多得的宝贵的锆英砂矿产资源得到了有效的利用。彻底解决了锆英砂分解制备锆产品工业中，废硅渣的排放所导致的诸多弊端。

[0009] 因此，锆英砂沸腾氯化装置的工艺方法，具有碱熔法无法比拟的低成本、低污染的特点，同时产品中的SiO2、Na2O、TiO2、硫酸盐等一些杂质，在冷却回收ZrCl4时得到去除。避免了这些杂质进入后续的系统。

[0010] 锆英砂沸腾氯化工艺直接将锆英砂原料转化为ZrCl4和SiCl4产品，原料利用率高，产品生产成本低，废气废渣排放较少；具有设备紧凑、运行效率高、控制稳定、自动化程度高等优点。被广泛采用。

[0011] 但是，现有技术中还存在如下不足：

[0012] 1.在锆英砂沸腾氯化装置排放的尾气中，含有数量较多Cl2、CO，是具有很高利用价值的宝贵资源。尚未得到有效的分离和利用。造成资源浪费。

[0013] 2.现有技术中，锆英砂沸腾氯化工艺产生的气态产物，经首先分离收集ZrCl4以后，再继续收集并精制SiCl4，最后，尾气经过简单的碱液吸收后，CO由点火装置点燃后，燃烧排放。或者送入锅炉作为燃料使用。不仅即浪费资源，而且存在CO燃烧、爆炸、中毒等安全隐患。

[0014] 3.CO燃烧焓产生的CO2，CO2是主要的温室气体，会加剧大气的温室效应，导致全球变暖，并由此引发自然灾害，严重的威胁着人类的生存和发展。

[0015] 4.现有技术中，Cl2作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，导致原料消耗增加，产品生产成本的提高。

[0016] 5.现有技术中，Cl2作为氯化反应的主要原料，由于没有回收循环利用，锆英砂与Cl2的摩尔配比，只能维持在1：6左右，限制了锆英砂氯化反应的反应速度。影响了装置的生产能力的提高。

[0017] 一种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放；避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生；能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂氯化装置排放尾气的完全回收利用装置，是人们所期待的。

发明内容

[0018] 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放；避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生；能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂氯化装置排放尾气的完全回收利用装置。

[0019] 本发明的目的可以通过如下措施来达到：

[0020] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后的尾气作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。

[0021] 氯气是锆英砂沸腾氯化的原料，尾气中氯气的完全回收利用，无疑对于降低ZrCl4、SiCl4以及氧氯化锆产品的成本有益。而且由于原料氯气能够完全回收利用，在原料ZrSiO4、C和Cl2的摩尔配比中，可以通过适当提高Cl2的摩尔配比来提高氯化反应的反应速度，使得氯化反应平衡向着生成氯化产物的方向移动。从而提高了反应的转化率。

[0022] ZrSO4+4Cl2+4C＝ZrCl4+SiCl4+4CO

[0023] 从以上锆英砂沸腾氯化反应方程式中，可以看出，每摩尔ZrSO4氯化，生成1摩尔的ZrCl4，同时产生4摩尔的CO。尾气中的CO的数量较大，作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。无疑具有很好的经济效益和环境保护效益。

[0024] 本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

[0025] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述的CO参与的合成反应是：

[0026] ①.合成氨装置CO变换工段的将CO转化为氢气的反应

[0027] CO+H2O→H2+CO2

[0028] ②CO加氢合成甲醇的反应

[0029] 2H2+CO→CH3OH

[0030] ③.不饱和化合物的羰基化反应，例如：

[0031] CH2＝CH2+CO+H2→CH3CH2CHO

[0032] ④.甲醇的羧化反应

[0033] CH3OH+CO→CH3COOH

[0034] ⑤.CO参与的交替共聚反应。

[0035] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述的CO参与的合成反应的生产装置是：合成氨生产装置、合成甲醇生产装置、甲醇羧化合成乙酸的生产装置、乙烯氢甲基化制备乙醛的生产装置、烯烃与CO制备聚酮的装置。

[0036] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述尾气储存装置是干式气柜。是一个优选的技术方案。

[0037] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述氯气分离回收装置是氯气冷凝液化装置，包括氯气液化器、制冷机组及其他附属设备，氯气在氯气液化器中被冷凝为液体，制冷机组为氯气液化器提供冷源。是优选的技术方案。

[0038] 采用氯气液化的方法分离尾气中的氯气，分离效率≥98.5％，得到的氯气纯度高，能够满足锆英砂氯化工艺要求。

[0039] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述氯气冷凝液化采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化工艺。是优选的技术方案。

[0040] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述氯气冷凝液化采用低压氟利昂R-22直接冷冻液化工艺。是另一个优选的技术方案。

[0041] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述CO回收储存装置是湿式气柜或干式气柜。

[0042] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述回收利用装置的使用方法包括如下步骤：包括如下步骤：

[0043] ①.尾气收集储存

[0044] 来自锆英砂沸腾氯化装置经收集ZrCl4和SiCl4产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气，全部收集进入尾气储存装置储存，备分离后回收利用；

[0045] ②.氯气分离回收利用

[0046] 储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器，控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作氯化反应的原料，循环使用；

[0047] ③.CO回收利用

[0048] 经步骤②分离氯气后的尾气CO含量≥95％，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇装置或者合成乙酸装置作为原料利用。

[0049] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，所述步骤③中，经步骤②分离氯气后的尾气，经氢氧化钠溶液洗涤塔进一步净化后，尾气CO含量≥99％，送人CO气柜，备CO参与的合成反应的生产装置作为原料CO使用。是一个优选的技术方案。适用于对于原料CO质量要求苛刻的工艺生产装置。

[0050] 本发明的锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，相比现有技术，能够产生如下积极技术效果：

[0051] 1.提供了一种能够有效利用Cl2和CO资源，减少温室气体CO2的排放；避免因CO排放导致的燃烧、爆炸、中毒等安全事故发生；能够降低锆英砂沸腾氯化装置产品的生产成本，提高装置生产能力的锆英砂氯化装置排放尾气的完全回收利用装置。

[0052] 2.尾气中氯气的完全回收利用，降低了ZrCl4、SiCl4以及氧氯化锆产品的原料成本25～40％。。

[0053] 3.尾气中的CO完全回收，作为CO参与的合成反应涉及生产装置的原料利用。节约了宝贵的化石资源。

[0054] 4.采用氯气液化的方法分离尾气中的氯气，分离效率≥98.5％，得到的氯气纯度高，能够满足锆英砂氯化工艺要求。

[0055] 5.采用首先采用氯气液化的方法将氯气从尾气中分离出来，而且尾气中的氯气分离彻底。得到的CO能够合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置对于原料CO的工艺要求。

[0056] 6.避免了现有技术中CO的燃烧再次排放的CO2对于大气环境的污染。

[0057] 7.降低了锆英砂沸腾氯化装置产品的成本，提高了生产企业的经济效益。

[0058] 8.为合成氨装置、合成甲醇装置或者合成乙酸装置提供了优质原料。同时降低了产品的生产成本，提高了生产企业的经济效益。

具体实施方式

[0059] 本发明下面将结合实施例作进一步详述：

[0060] 实施例1

[0061] 一种锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后剩余的CO作为合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置的原料利用。所述回收利用装置的使用方法包括如下步骤：

[0062] ①.尾气收集储存

[0063] 来自锆英砂沸腾氯化生产ZrCl4副产SiCl4装置的氯化混合气体，经收集ZrCl4和SiCl4产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气，全部收集进入干式气柜储存。备分离后回收利用；

[0064] ②.氯气分离回收利用

[0065] 储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器，控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化工艺。

[0066] ③.CO回收利用

[0067] 经步骤②分离氯气后的尾气CO含量≥95％，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置的原料利用。

[0068] 氯气回收利用率≥98.5％，CO回收利用≥99.0％。

[0069] 实施例2

[0070] 一种锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后剩余的CO作为合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置的原料利用。所述回收利用装置的使用方法包括如下步骤：

[0071] ①.尾气收集储存

[0072] 来自锆英砂沸腾氯化生产海绵锆装置的氯化混合气体，经收集ZrCl4和SiCl4产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气，全部收集进入干式气柜储存。备分离后回收利用；

[0073] ②.氯气分离回收利用

[0074] 储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器，控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氟利昂R-22直接冷冻液化工艺。

[0075] ③.CO回收利用

[0076] 经步骤②分离氯气后的尾气CO含量≥98％，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置的原料利用。

[0077] 氯气回收利用率≥99％，CO回收利用≥99.5％。

[0078] 实施例3

[0079] 一种锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后剩余的CO作为合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置的原料利用。所述回收利用装置的使用方法包括如下步骤：

[0080] ①.尾气收集储存

[0081] 来自锆英砂沸腾氯化生产氧氯化锆装置的氯化混合气体，经收集ZrCl4和SiCl4产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气，全部收集进入干式气柜储存。备分离后回收利用；

[0082] ②.氯气分离回收利用

[0083] 储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器，控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氨-氯化钙盐水间接冷冻液化工艺。

[0084] ③.CO回收利用

[0085] 经步骤②分离氯气后的尾气CO含量≥97％，送人CO气柜，备合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置的原料利用。

[0086] 氯气回收利用率≥98.8％，CO回收利用≥99.0％。

[0087] 实施例4

[0088] 一种锆英砂沸腾氯化尾气的回收利用装置，包括尾气储存装置、氯气分离回收装置和CO回收储存装置；首先分离收集尾气中的氯气，用作锆英砂沸腾氯化反应的原料，循环使用；分离氯气后剩余的CO作为合成氨装置、合成甲醇装置、甲醇羧化合成乙酸装置、烯烃氢甲基化制备相应的醛的装置、乙烯与CO制备聚酮的装置的原料利用。所述回收利用装置的使用方法包括如下步骤：

[0089] ①.尾气收集储存

[0090] 来自锆英砂沸腾氯化生产海绵锆装置的氯化混合气体，经收集ZrCl4和SiCl4产品后，四氯化硅精馏系统排放的尾气，全部收集进入干式气柜储存。备分离后回收利用；

[0091] ②.氯气分离回收利用

[0092] 储存在干式气柜中的尾气，通过压缩机送入氯气回收利用系统，首先进入氯气冷凝器，控制压力0.1～0.2MPa,，≤-35℃条件下，将尾气中的氯气冷凝为液体；送入氯气储槽，用作氯化反应的原料，循环使用；氯气冷凝液化采用低压氟利昂R-22直接冷冻液化工艺。

[0093] ③.CO回收利用

[0094] 经步骤②分离氯气后的尾气，经氢氧化钠溶液洗涤塔进一步净化后，尾气CO含量≥99％，送人CO气柜，备CO参与的合成反应的生产装置作为原料CO使用。

[0095] 氯气回收利用率≥99％，CO回收利用≥99.5％。