单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法

摘要

本发明公开了一种单硝基单酰胺化3，4，9，10‑苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法，包括如下步骤：1)将单氨基取代3，4，9，10‑苝四羧酸二酰亚胺溶于无水非质子溶剂中，加入有机缚酸剂后，加入酰氯，无水无氧条件下反应，得到中间产物；2)将中间产物溶于非极性有机溶剂中，加入硝酸，反应，得单硝基单酰胺化3，4，9，10‑苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。本发明合成了单硝基单酰胺化3，4，9，10‑苝四羧酸二酰亚胺，丰富了单酰胺化3，4，9，10‑苝四羧酸二酰亚胺的结构。该化合物可用于氟离子的比色法检测。本发明的反应条件温和，反应步骤简单，产率较高，可达到60％以上。

权利要求

1.一种单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺溶于无水非质子溶剂中，加入有机缚酸剂后，加入酰氯，无水无氧条件下反应，得到中间产物；

酰氯是逐滴加入的；所述酰氯为乙酰氯、氯乙酰氯或1-呋喃酰氯；

反应的温度为25-70℃，反应的时间为0.5-5h；

单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺、酰氯和有机缚酸剂的摩尔比为1:1-3:1-3；

2)将中间产物溶于非极性有机溶剂中，加入硝酸，反应，得单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物；

所述非极性有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯；所述硝酸为发烟硝酸；

所述硝酸与中间产物的摩尔比为10-100:1；

制备得到的单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺，其结构为：R为任意含杂原子或不含杂原子的脂肪烃基或芳香基。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述非质子溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、乙醚或苯。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机缚酸剂为三乙胺、吡啶、喹啉或乙二胺。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述有机缚酸剂为吡啶。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，反应的时间为1-3h。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，反应的时间为1.5-2h。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤2)反应完成后，用饱和碳酸盐水溶液洗涤，直到不再有气体产生。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述的饱和碳酸盐水溶液为Na2CO3或K2CO3。

说明书

单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

[0002] 苝四羧酸二酰亚胺(PBI)有优异的物理及化学性质，其荧光量子产率高、光热稳定性好以及溶解度好，是一类性能优异的荧光团。不仅如此，它还具有独特的光电性质以及氧化还原性能，是一类公认的具有极高利用价值的有机材料。可以被应用于有机场效应晶体管、光致变色材料、吸光数组、有机太阳能电池、发光二极管、液晶彩色过滤器等科技领域。而形成酰胺结构是经常使用的一种将各种官能团连接到苝四羧酸二酰亚胺上的方法。因此对单酰胺化苝四羧酸二酰亚胺进行衍生化反应变得尤为重要，在这其中，硝化反应能够改变苝系衍生物的共轭π体系，从而有效地提高此类衍生物的光电性能，是一种重要的衍生化方法。而且连接硝基后，以硝基作为反应桥梁，可以连接其他取代集团，从而丰富单酰胺化苝四羧酸二酰亚胺的结构，为进一步研究其应用打下基础。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺及其制备方法，该方法具有合成步骤简单、原料易得以及产率高等优点。

[0004] 为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0005] 一种单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺，其结构为：

[0006]

[0007] 单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 1)将单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺溶于无水非质子溶剂中，加入有机缚酸剂后，加入酰氯，无水无氧条件下反应，得到中间产物；

[0009] 2)将中间产物溶于非极性有机溶剂中，加入硝酸，反应，得单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。

[0010] 优选的，步骤1)中，所述非质子溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、乙醚或苯。

[0011] 如果使用质子溶剂，例如甲醇、乙醇等，在该反应条件下溶剂会与酰氯发生反应，由于溶剂的量远多于原料，会使得产率大大降低，甚至为零。

[0012] 优选的，步骤1)中，所述有机缚酸剂为三乙胺、吡啶、喹啉或乙二胺，优选为吡啶。

[0013] 只要是溶于常见有机溶剂的有机碱性物质基本都可以用于实验。

[0014] 加入有机缚酸剂的作用是：在反应的过程中，会产生少量的酸性物质，加入有机缚酸剂可以及时将这些酸性物质中和，使得反应尽可能多的向生成产物的方向进行，提高产率。

[0015] 优选的，步骤1)中，酰氯是逐滴加入的。

[0016] 逐滴加入为的是使酰氯能够尽可能的迅速、均匀扩散到溶剂中，提高产率。

[0017] 进一步优选的，所述酰氯为乙酰氯、氯乙酰氯或1-呋喃酰氯。

[0018] 优选的，步骤1)中，反应的温度为25-70℃，反应的时间为0.5-5h，优选为1-3h，进一步优选为1.5-2h。使得反应能够充分进行，反应效果最佳。

[0019] 优选的，反应的温度40-70℃。

[0020] 优选的，步骤1)中，单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺、酰氯和有机缚酸剂的摩尔比为1:1-3:1-3。

[0021] 优选的，步骤2)中，所述非极性有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯。

[0022] 优选的，步骤2)中，所述硝酸为发烟硝酸。发烟硝酸是质量分数为86-98％的硝酸，由于具有强烈的挥发性，不断地有气体从溶液中向外逸出，故称发烟硝酸。

[0023] 进一步优选的，步骤2)中，所述硝酸与中间产物的摩尔比为10-100:1。

[0024] 优选的，步骤2)反应完成后，用饱和碳酸盐水溶液洗涤，直到不再有气体产生。

[0025] 使用饱和碳酸盐水溶液洗涤的目的就是除去发烟硝酸。

[0026] 进一步优选的，所述的饱和碳酸盐水溶液为Na2CO3或K2CO3。

[0027] 上述单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺在氟离子比色法检测中的应用。

[0028] 将单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺溶于无水非质子溶剂中，加入适量的有机缚酸剂，然后逐滴加入酰氯，在常温至回流范围内反应0.5～5小时，TLC跟踪反应，反应结束后处理，经色谱柱分离纯化得到中间产物。将此产物溶于非极性有机溶剂中，加入硝酸，在冰水浴到常温条件下反应，TLC跟踪反应，至反应结束，用饱和碳酸盐水溶液洗涤，直到不再有气体产生，经色谱柱分离纯化得到最终产物单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺类衍生物。

[0029] 合成路线：

[0030]

[0031] 其中，R为任意含杂原子或不含杂原子的脂肪烃基或芳香基。

[0032] 本发明的有益效果为：

[0033] (1)本发明合成了单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺，丰富了单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺的结构。

[0034] (2)本发明合成的单硝基单酰胺化3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺化合物可用于氟离子的比色法检测。

[0035] (3)本发明的反应条件温和，反应步骤简单，产率较高，可达到60％以上。

附图说明

[0036] 图1为本发明的实施例1中产品A的核磁氢谱；

[0037] 图2为本发明实施例1中的产品A的质谱；

[0038] 图3为本发明的实施例1中产品A的UV-vis紫外可见光谱；

[0039] 图4为本发明的实施例2中产品B的核磁氢谱；

[0040] 图5为本发明的实施例2中产品B的质谱；

[0041] 图6为本发明的实施例2中产品B的UV-vis紫外可见光谱；

[0042] 图7为本发明的实施例3中产品C的核磁氢谱；

[0043] 图8为本发明的实施例3中产品C的质谱；

[0044] 图9为本发明的实施例3中产品C的UV-vis紫外可见光谱；

[0045] 图10为本发明的实施例1中的产品A的UV-vis紫外可见光谱滴定图；

[0046] 图11为本发明的实施例2中的产品B的UV-vis紫外可见光谱滴定图；

[0047] 图12为本发明的实施例3中的产品C的UV-vis紫外可见光谱滴定图。

具体实施方式

[0048] 下面结合实施例进一步说明。

[0049] 以下实施例中的单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺通过苝四羧酸二酐以以下文献所述方法合成。苝四羧酸二酐及有机酰氯是通过市场购买获得，例如天津希恩斯生化科技有限公司。

[0050] 文献为Yefeng Wang,Liang Zhang,Guanjun Zhang,Yue Wu,Shengying Wu,Jianjun Yu,Limin Wang A new colorimetric and fluorescent bifunctional probe for Cu2+and F-ions based on perylene bisimide derivatives Tetrahedron Letters 55(2014)3218–3222

[0051] 实施例1

[0052] 将300毫克单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺溶于新蒸四氢呋喃中，加入0.2毫升吡啶，然后加入0.5毫升乙酰氯，在回流条件下反应2小时，TLC跟踪反应，反应结束后，将反应液倾入50毫升水中，用二氯甲烷萃取3次，每次30毫升。合并有机相，除去溶剂后得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到中间产物
195毫克，产率约为65％。将此产物溶于二氯甲烷中，加0.5毫升发烟硝酸，常温条件下，TLC跟踪至反应结束，用饱和碳酸盐水溶液洗涤三次，直到不再有气体产生，分液，收集有机相，除去溶剂得粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1。得到产物A185毫克，产率约为95％。两步的总产率约为61％。

[0053] 如图1所示，氢谱共分为三个部分：化学位移从1到3，为A上的酰胺集团(指3，4，9，10上连接的两个环状酰胺)烷基链上的氢；4到6为酰胺集团与氮直接相连的碳上的氢；7到9之间共有七组峰，其中7.27为CDCl3的溶剂峰，从右向左依次为2，9位的单重峰，5，6，11，12位的双重峰，湾位连接酰胺上NH的单重峰。

[0054] 如图2所示，质谱是以ESI离子源，负离子模式下得出，得到分子离子峰655.2197。

[0055] 如图3所示，UV-vis紫外可见光谱是用物质量浓度为10-5mol·L-1的二氯甲烷溶液测试，最大吸收波长为550.00nm，吸光强度为0.208。

[0056] 实施例2

[0057] 将300毫克单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺溶于二氯甲烷中，加入0.3毫升三乙胺，然后加入0.5毫升氯乙酰氯，在回流条件下反应1.5小时，TLC跟踪反应，反应结束后，将反应液倾入50毫升水中，用二氯甲烷萃取3次，每次30毫升。合并有机相，除去溶剂，得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到中间产物207毫克，产率约为69％。将此产物溶于二氯甲烷中，加入0.5毫升发烟硝酸，常温条件下，TLC跟踪至反应结束，用饱和碳酸盐水溶液洗涤三次，直到不再有气体产生，分液，收集有机相，除去溶剂得粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1。得到产物B186毫克，产率约为95％。两步的总产率约为65％。

[0058] 如图4所示，氢谱共分为三个部分：化学位移从1到3，为A上的酰胺集团(指3,4,9,10上连接的两个环状酰胺)烷基链上的氢；4到6为酰胺集团与氮直接相连的碳上的氢；7到9之间共有七组峰，其中7.27为CDCl3的溶剂峰，从右向左依次为2位的单重峰，5,6,11,12位的双重峰，9位的单重峰,湾位连接酰胺上NH的单重峰。

[0059] 如图5所示，质谱是以ESI离子源，负离子模式下得出，得到分子离子峰689.1796。

[0060] 如图6所示，UV-vis紫外可见光谱是用物质量浓度为10-5mol·L-1的二氯甲烷溶液测试，最大吸收波长为544.00nm，吸光强度为0.223。

[0061] 实施例3

[0062] 将300毫克单氨基取代3，4，9，10-苝四羧酸二酰亚胺溶于乙酸乙酯中，加入0.2毫升吡啶，然后加入0.5毫升1-呋喃酰氯，在回流条件下反应2小时，TLC跟踪反应，反应结束后，将反应液倾入50毫升水中，用二氯甲烷萃取3次，每次30毫升。合并有机相，除去溶剂，得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到中间产物200毫克，产率约为67％。将此产物溶于二氯甲烷中，加入0.5毫升发烟硝酸，常温条件下，TLC跟踪至反应结束，用饱和碳酸盐水溶液洗涤三次，直到不再有气体产生，分液，收集有机相，除去溶剂得粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1。得到产物C183毫克，产率约为91％。两步的总产率约为62％。

[0063] 如图7所示，氢谱共分为三个部分：化学位移从1到3，为A上的酰胺集团(指3,4,9,10上连接的两个环状酰胺)烷基链上的氢；4到6为酰胺集团与氮直接相连的碳上的氢；7到9之间共有十组峰，其中7.27为CDCl3的溶剂峰，从右向左依次为呋喃上的三组峰,2位的单重峰，5,6,11的双重峰，9位的单重峰,12位的双重峰,湾位连接酰胺上NH的单重峰。

[0064] 如图8所示，质谱是以ESI离子源，负离子模式下得出，得到分子离子峰707.2122。

[0065] 如图9所示，UV-vis紫外可见光谱是用物质量浓度为10-5mol·L-1的二氯甲烷溶液测试，最大吸收波长为554.00nm，吸光强度为0.230。

[0066] 与氟离子的识别采用UV-vis紫外可见光谱滴定用物质量浓度为10-5mol·L-1的二氯甲烷溶液测试，氟离子的来源采用的是四丁基氟化胺。加入的量如图10至图12所示，其中每一个M表示加入四丁基氟化胺的浓度为10-5mol·L-1(图10-12分别为A，B，C的UV-vis紫外可见光谱滴定)可以看出A在6M，B在3M，C在5M，即：氟离子的浓度分别为A，B，C浓度的6，3，5倍时，达到饱和。

[0067] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。