一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法

摘要

本发明提供了一种从17α‑羟基‑17β‑氰基‑雄甾‑4‑烯‑3‑酮的生产废渣中提取4‑雄烯二酮的方法，所述方法包括：超声浸取、固液分离、解聚、蒸馏、固液分离、溶解和吸附、固液分离、结晶、固液分离和干燥十个步骤。采用本发明实施例的方法可以从17α‑羟基‑17β‑氰基‑雄甾‑4‑烯‑3‑酮的生产废渣中提取出纯度达到98.5％以上、单杂达到0.3％以下的质量合格的4‑雄烯二酮，4‑雄烯二酮的回收率达到90％以上。同时本发明实施例采用的超声浸取技术进一步提高了4‑雄烯二酮的浸取收率，使4‑雄烯二酮的浸取收率达到96％以上。另外，发明实施例采用的原料价格低廉、设备简单、有机溶剂可以循环利用，从而降低了工艺成本；同时具有工艺合理、方法简单、环保节能、产品收率高和产品质量好等优点。

权利要求

1.一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤(1)、超声浸取：向装有所述生产废渣的反应容器中加入沸点低于100℃的第一有机溶剂，将所述反应容器放置于超声浸取设备中，在0～70℃，超声0.5～4.0h，以使所述有机溶剂浸取出所述生产废渣中的4-雄烯二酮，直至浸取结束，所述反应容器内得到第一物料；

步骤(2)、固液分离：将所述第一物料加入到固液分离设备中进行固液分离，分离后的第一固相为废渣，第一液相中含有所需的4-雄烯二酮；

步骤(3)、解聚：向得到的所述第一液相中加入碱性试剂，以使所述生产废渣中的氰化氢聚合物解聚并成盐溶于水中，得到第二物料，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸钠中至少一种；

步骤(4)、蒸馏：将所述第二物料加入蒸馏设备中蒸馏，以蒸馏出所述第一有机溶剂，并使不溶于水的所述4-雄烯二酮随着所述第一有机溶剂的分离而析出，蒸馏结束后，剩余的所述第二物料为第三物料，所述第三物料为固液混合物，蒸馏出的第一有机溶剂返回至所述步骤(1)继续使用，所述第一有机溶剂为甲醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中至少一种；

步骤(5)、固液分离：将所述第三物料加入到所述固液分离设备中进行固液分离，分离后的第三液相为废液，第三固相中含有所需的4-雄烯二酮；

步骤(6)、溶解和吸附：向所述第三固相中加入第二有机溶剂，升温回流0.5～2.0h，以使所述第三固相溶解，溶解后，加入吸附剂脱色和吸附杂质，降温至20～35℃，得到第四物料，所述第二有机溶剂为甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯和乙酸丁酯中至少一种，所述的吸附剂为活性炭、硅胶和分子筛中至少一种；

步骤(7)、固液分离：将所述第四物料加入所述固液分离设备中，分离后的第四固相为废渣，第四液相中含有所需的4-雄烯二酮；

步骤(8)、结晶：对所述第四液相进行升温回流，之后再降温至-15～0℃，保温3.0～

5.0h，以使所述4-雄烯二酮析出，得到第五物料，所述第五物料为固液混合物；

步骤(9)、固液分离：将所述第五物料加入到所述固液分离设备中，分离后的第五固相中含有所需的4-雄烯二酮，第五液相返回至所述步骤(6)继续使用；

步骤(10)、干燥：将所述第五固相加入干燥设备中进行干燥处理，得到所需的4-雄烯二酮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述第一有机溶剂的体积与所述生产废渣的质量的比例为2.0～6.0:1.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述碱性试剂的质量百分比浓度为10％～25％，所述碱性试剂中碱性溶质的质量与所述生产废渣的质量的比例为

0.1～0.5:1.0，回流1.0～4.0h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述第二有机溶剂的体积与所述生产废渣的质量的比例为0.2～2.0:1.0，所述吸附剂的质量与所述生产废渣的质量比例为0.002～0.02:1.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)、所述步骤(5)、所述步骤(8)和所述步骤(10)中，所述固液分离设备为沉降式固液分离装置、过滤式固液分离装置、离心式固液分离装置或叶片式固液分离装置。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(10)中，所述干燥设备为真空干燥机、回转烘干机、滚筒干燥器、流化床干燥器、喷雾干燥器或气动干燥器。

说明书

一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提

取4-雄烯二酮的方法

技术领域

[0001] 本发明属于医药环境化工领域，特别是涉及一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法。

背景技术

[0002] 在实际生产中，以4-雄烯二酮和氰化氢为原料，在碱性作用下，17位羰基与氰化氢发生羰基加成反应，得到17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮。

[0003] 在上述反应的后处理过程中，17β-羟基-17α-氰基-雄甾-4-烯-3-酮及少量17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮转化为4-雄烯二酮，加上未反应完全的原料，导致生产废渣中含有10％～20％的4-雄烯二酮。另外，在反应体系中存在水和碱，而在水和碱同时存在的条件下，氰化氢容易发生聚合反应，导致生产废渣中还含有50％～60％的氰化氢聚合物。

[0004] 4-雄烯二酮的市场价格高，若直接将17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣遗弃，则会造成资源浪费，加大生产费用；若能从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取出4-雄烯二酮，则会在一定程度上减少原料消耗、降低生产成本、减轻环境污染。因此，急需一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的有效方法。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法，以全部或部分解决上述技术问题。

[0006] 为了解决上述问题，本发明公开了一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法，所述方法包括以下步骤：

[0007] 步骤(1)、超声浸取：向装有所述生产废渣的反应容器中加入沸点低于100℃的第一有机溶剂，将所述反应容器放置于超声浸取设备中，在0～70℃，超声0.5～4.0h，以使所述有机溶剂浸取出所述生产废渣中的4-雄烯二酮，直至浸取结束，所述反应容器内得到第一物料；

[0008] 步骤(2)、固液分离：将所述第一物料加入到固液分离设备中进行固液分离，分离后的第一固相为废渣，第一液相中含有所需的4-雄烯二酮；

[0009] 步骤(3)、解聚：向得到的所述第一液相中加入碱性试剂，以使所述生产废渣中的氰化氢聚合物解聚并成盐溶于水中，得到第二物料；

[0010] 步骤(4)、蒸馏：将所述第二物料加入蒸馏设备中蒸馏，以蒸馏出所述第一有机溶剂，并使不溶于水的所述4-雄烯二酮随着所述第一有机溶剂的分离而析出，蒸馏结束后，剩余的所述第二物料为第三物料，所述第三物料为固液混合物，蒸馏出的第一有机溶剂返回至所述步骤(1)继续使用；

[0011] 步骤(5)、固液分离：将所述第三物料加入到所述固液分离设备中进行固液分离，分离后的第三液相为废液，第三固相中含有所需的4-雄烯二酮；

[0012] 步骤(6)、溶解和吸附：向所述第三固相中加入第二有机溶剂，升温回流0.5～2.0h，以使所述第三固相溶解，溶解后，加入吸附剂脱色和吸附杂质，降温至20～35℃，得到第四物料；

[0013] 步骤(7)、固液分离：将所述第四物料加入所述固液分离设备中，分离后的第四固相为废渣，第四液相中含有所需的4-雄烯二酮；

[0014] 步骤(8)、结晶：对所述第四液相进行升温回流，之后再降温至-15～0℃，保温3.0～5.0h，以使所述4-雄烯二酮析出，得到第五物料，所述第五物料为固液混合物；

[0015] 步骤(9)、固液分离：将所述第五物料加入到所述固液分离设备中，分离后的第五固相中含有所需的4-雄烯二酮，第五液相返回至所述步骤(6)继续使用；

[0016] 步骤(10)、干燥：将所述第五固相加入干燥设备中进行干燥处理，得到所需的4-雄烯二酮。

[0017] 可选地，在所述步骤(1)中，所述第一有机溶剂为甲醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中至少一种，所述第一有机溶剂的体积与所述生产废渣的质量的比例为2.0～6.0:1.0。

[0018] 可选地，在所述步骤(3)中，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸钠中至少一种，所述碱性试剂的质量百分比浓度为10％～25％，所述碱性试剂中碱性溶质的质量与所述生产废渣的质量的比例为0.1～0.5:1.0，回流1.0～4.0h。

[0019] 可选地，在所述步骤(6)中，所述第二有机溶剂为甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯和乙酸丁酯中至少一种，所述第二有机溶剂的体积与所述生产废渣的质量的比例为0.2～2.0:1.0，所述吸附剂的质量与所述生产废渣的质量比例为0.002～0.02:1.0。

[0020] 可选地，在所述步骤(7)中，所述的吸附剂为活性炭、硅胶和分子筛中至少一种。

[0021] 可选地，在所述步骤(2)、所述步骤(5)、所述步骤(8)和所述步骤(10)中，所述固液分离设备为沉降式固液分离装置、过滤式固液分离装置、离心式固液分离装置或叶片式固液分离装置。

[0022] 可选地，在所述步骤(10)中，所述干燥设备为真空干燥机、回转烘干机、滚筒干燥器、流化床干燥器、喷雾干燥器或气动干燥器。

[0023] 与现有技术相比，本发明包括以下优点：

[0024] (1)采用本发明实施例的方法可以从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取出纯度达到98.5％以上、单杂含量达到0.3％以下的质量合格的4-雄烯二酮，4-雄烯二酮的回收率达到90％以上。

[0025] (2)17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣比较坚硬，传统浸取技术不能满足工艺要求，而本发明实施例采用的超声浸取技术进一步提高了4-雄烯二酮的浸取收率，使4-雄烯二酮的浸取收率达到96％以上。

[0026] (3)本发明实施例采用的原料价格低廉、设备简单、有机溶剂可以循环利用，从而降低了工艺成本；同时具有工艺合理、方法简单、环保节能、产品收率高和产品质量好等优点。

附图说明

[0027] 图1是本发明实施例所述的一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法的流程图。

具体实施方式

[0028] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0029] 下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。

[0030] 本发明实施例提供了一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法。

[0031] 参照图1，其示出了本发明实施例所述的一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法的流程图，所述方法包括以下步骤：

[0032] 步骤(1)、超声浸取：向装有所述生产废渣的反应容器中加入沸点低于100℃的第一有机溶剂，将所述反应容器放置于超声浸取设备中，在0～70℃，超声0.5～4.0h，以使所述有机溶剂浸取出所述生产废渣中的4-雄烯二酮，直至浸取结束，所述反应容器内得到第一物料。

[0033] 17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣比较坚硬，传统浸取技术不能满足工艺要求，而本发明实施例采用的超声浸取技术可以使4-雄烯二酮的浸取收率达到96％以上，收率较高。

[0034] 步骤(2)、固液分离：将所述第一物料加入到固液分离设备中进行固液分离，分离后的第一固相为废渣，第一液相中含有所需的4-雄烯二酮。

[0035] 步骤(3)、解聚：向得到的所述第一液相中碱性试剂，回流1.0～4.0h，以使所述生产废渣中的氰化氢聚合物解聚并成盐溶于水中，得到第二物料。

[0036] 步骤(4)、蒸馏：将所述第二物料加入蒸馏设备中蒸馏，以蒸馏出所述第一有机溶剂，并使不溶于水的所述4-雄烯二酮随着所述第一有机溶剂的分离而析出，蒸馏结束后，剩余的所述第二物料为第三物料，所述第三物料为固液混合物，蒸馏出的第一有机溶剂返回至所述步骤(1)继续使用。

[0037] 步骤(5)、固液分离：将所述第三物料加入到所述固液分离设备中进行固液分离，分离后的第三液相为废液，第三固相中含有所需的4-雄烯二酮。

[0038] 步骤(6)、溶解和吸附：向所述第三固相中加入第二有机溶剂，升温回流0.5～2.0h，以使所述第三固相溶解，溶解后，加入吸附剂脱色和脱除杂质，降温至20～35℃，得到第四物料。

[0039] 步骤(7)、固液分离：将所述第四物料加入所述固液分离设备中，分离后的第四固相为废渣，第四液相中含有所需的4-雄烯二酮。

[0040] 步骤(8)、结晶：对所述第四液相进行升温回流，之后再降温至-15～0℃，冷冻3.0～5.0h，以使所述4-雄烯二酮析出，得到第五物料，所述第五物料为固液混合物。

[0041] 步骤(9)、固液分离：将所述第五物料加入到所述固液分离设备中，分离后的第五固相中含有所需的4-雄烯二酮，第五液相返回至所述步骤(6)继续使用。

[0042] 步骤(10)、干燥：将所述第五固相加入干燥设备中进行干燥处理，得到所需的4-雄烯二酮。

[0043] 采用本发明实施例的方法可以从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取出纯度达到98.5％以上、单杂含量达到0.3％以下的质量合格的4-雄烯二酮，4-雄烯二酮的回收率达到90％以上。同时本发明实施例采用的超声浸取技术进一步提高了4-雄烯二酮的浸取收率，使4-雄烯二酮的浸取收率达到96％以上。另外，本发明实施例采用的原料价格低廉、设备简单、有机溶剂可以循环利用，从而降低了工艺成本；同时具有工艺合理、方法简单、环保节能、产品收率高和产品质量好等优点。

[0044] 本发明实施例中，优选地，在所述步骤(1)中，所述第一有机溶剂为甲醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中至少一种，所述第一有机溶剂的体积与所述生产废渣的质量的比例为2.0～6.0:1.0。

[0045] 本发明实施例中，优选地，在所述步骤(3)中，所述碱试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和碳酸钠中至少一种，所述碱性试剂的质量百分比浓度为10％～25％，所述碱性试剂中碱性溶质的质量与所述生产废渣质量的比例为0.1～0.5:1.0，回流1.0～4.0h。

[0046] 本发明实施例中，优选地，在所述步骤(6)中，所述第二有机溶剂为甲醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯和乙酸丁酯中至少一种，所述第二有机溶剂用量与废渣的比为0.2～2.0:1.0，所述吸附剂的质量与所述生产废渣的质量比例为0.002～0.02:1.0。

[0047] 本发明实施例中，优选地，在所述步骤(6)中，所述吸附剂为活性炭、硅胶和分子筛中至少一种。

[0048] 本发明实施例中，优选地，在所述步骤(2)、所述步骤(5)、所述步骤(8)和所述步骤(10)中，所述固液分离设备为沉降式固液分离装置、过滤式固液分离装置、离心式固液分离装置或叶片式固液分离装置。

[0049] 本发明实施例中，优选地，在所述步骤(10)中，所述干燥设备为真空干燥机、回转烘干机、滚筒干燥器、流化床干燥器、喷雾干燥器或气动干燥器。

[0050] 为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明实施例的从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法。

[0051] 实施例1

[0052] 经检测，17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中，4-雄烯二酮的含量为20％。

[0053] 取200g17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣置于四口烧瓶中，加入400mL二氯甲烷，保持温度在0℃，超声浸取0.5h；减压过滤后，向母液中加入200g质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液，回流4h；蒸馏出二氯甲烷，经过滤后，将固体料加入400mL甲苯中，升温溶清，回流0.5h，加入0.4g活性炭，降温至30℃，过滤，洗涤；母液回流0.5h，降温结晶，-5℃冷冻3.0h，过滤，洗涤，真空烘箱干燥，得到4-雄烯二酮成品36.4g，4-雄烯二酮的回收率为91％，高效液相色谱法(HPLC)检测到4-雄烯二酮的纯度为98.5％。

[0054] 实施例2

[0055] 经检测，17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中，4-雄烯二酮的含量为15％。

[0056] 取400g17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣置于四口烧瓶中中，加入2400mL丙酮，保持温度在40℃，超声浸取4h；减压过滤后，向母液中加入800g质量百分比浓度为25％的碳酸钠水溶液，回流1h；蒸馏出丙酮，经过滤后，将固体料加入40mL二氯甲烷和
40mL氯仿中，升温回流2.0h，加入8.0g硅胶，降温至20℃，过滤，洗涤；母液回流2.0h，降温结晶，-15℃冷冻5.0h，离心，洗涤，在气动干燥器中用氮气干燥，得4-雄烯二酮成品54.0g，4-雄烯二酮回收率为90％，HPLC检测到4-雄烯二酮的纯度为98.5％。

[0057] 实施例3

[0058] 经检测，17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中，4-雄烯二酮的含量为10％。

[0059] 取800g17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣置于四口烧瓶中，加入2400mL乙酸乙酯，保持温度在70℃，超声浸取2.0h；减压过滤后，向母液中加入800g质量百分比浓度为15％的氢氧化钾水溶液，回流2h；蒸馏出乙酸乙酯，经离心后，将固体料加入
600mL丙酮和200mL四氢呋喃中，升温溶清，回流1.0h，加入8.0g活性炭，降温至25℃，离心，洗涤；母液回流1.0h，降温结晶，0℃冷冻4.0h，离心，洗涤，真空干燥，得4-雄烯二酮成品
72.0g，4-雄烯二酮回收率为90％，HPLC检测到4-雄烯二酮的纯度为98.5％。

[0060] 实施例4

[0061] 经检测，17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中，4-雄烯二酮的含量为15％。

[0062] 取400g17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣置于四口烧瓶中中，加入1200mL四氢呋喃，保持温度在35℃，超声浸取3.0h；减压过滤后，向母液中加入1000g质量百分比浓度为15％的碳酸钠水溶液，回流1h；蒸馏出四氢呋喃，经过滤后，将固体料加入120mL乙酸乙酯和120mL乙酸丁酯中，升温溶清，回流2.0h，加入6.0g分子筛，降温至35℃，过滤，洗涤；母液回流2.0h，降温结晶，-10℃冷冻4h，离心，洗涤，在气动干燥器中用氮气干燥，得4-雄烯二酮成品54g，4-雄烯二酮回收率为90％，HPLC检测到4-雄烯二酮的纯度为98.5％。

[0063] 实施例5

[0064] 经检测，17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中，4-雄烯二酮的含量为12％。

[0065] 取800g17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣置于四口烧瓶中，加入2400mL甲醇，保持温度在60℃，超声浸取3.0h；减压过滤后，向母液中加入400g质量百分比浓度为20％的氨水溶液，回流3.0h；蒸馏出甲醇，经离心后，将固体料加入600mL甲醇中，升温溶清，回流1.5h，加入3.0g活性炭和2.0g分子筛，降温至28℃，离心，洗涤；母液回流1.0h，降温结晶，0℃冷冻5.0h，离心，洗涤，真空干燥，得4-雄烯二酮成品86.4g，4-雄烯二酮回收率为90％，HPLC检测到4-雄烯二酮的纯度为98.5％。

[0066] 以上对本发明所提供的一种从17α-羟基-17β-氰基-雄甾-4-烯-3-酮的生产废渣中提取4-雄烯二酮的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。