一种不饱和共聚物的加氢方法

摘要

本发明公开了一种不饱和共聚物的加氢方法，该方法包括如下步骤：(1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，充排脱气；(2)加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式：M1aM2bXmLn；(3)充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0‑30℃，氢气压力为0.05‑15Mpa，反应时间为1‑120分钟；(4)升温至50‑180℃，保持氢气压力为0.1‑15Mpa，反应1‑20小时；(5)去除步骤(4)得到的反应产物中的有机溶剂。采用本发明的方法，能够降低催化剂应用成本、反应更易实施、加氢反应活性高、加氢产物的加氢度能够得到明显提高，且产品无明显凝胶含量增长。

权利要求

1.一种不饱和共聚物的加氢方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，充排脱气；

(2)加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式：M1aM2bXmLn，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21；

(3)充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0-30℃，氢气压力为

0.05-15MP a，反应时间为1-120分钟；

(4)升温至50-180℃，保持氢气压力为0.1-15MP a，反应1-20小时；

(5)去除步骤(4)得到的反应产物中的有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述反应的条件包括：反应温度为10-25℃，氢气压力为1-5MP a，反应时间为20-40分钟。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，升温至80-150℃，保持氢气压力为3-12Mpa，反应4-16小时。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度为2-15％。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述不饱和共聚物为二元共聚物和/或三元共聚物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述二元共聚物包括丁二烯-丙烯腈、丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，所述三元共聚物包括丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸和丁二烯-丙烯腈-丙烯酸中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈和/或丁二烯-(甲基)丙烯腈。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮和酰胺中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述加氢用催化剂的加入量为所述不饱和共聚物质量的0.01-5％。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述加氢用催化剂的加入量为所述不饱和共聚物质量的0.05-1％。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述配体的加入量为所述加氢用催化剂质量的1-20倍。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述配体的加入量为所述加氢用催化剂质量的4-15倍。

1 2

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，M为铑，M为钌，X为氯，L为有机膦。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，a：b为1-3：1。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，L为三苯基膦，a：b为2：1。

17.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述配体为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述配体为有机膦。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述配体为三苯基膦。

说明书

一种不饱和共聚物的加氢方法

技术领域

[0001] 本发明涉及不饱和共聚物领域，具体地，涉及一种不饱和共聚物的加氢方法，特别是涉及一种低凝胶、高饱和丁腈橡胶的制备方法。

背景技术

[0002] 氢化丁腈橡胶(HNBR)具有良好的耐油、耐热、耐高温、耐高压、抗氧化等性能，同时还具有非常出色的力学性能，被广泛应用于汽车制造、机械加工、冶金密封、石油工业等领域中。

[0003] 多年来，对于氢化丁腈橡胶的制备一直受到化学家的关注，其关注点主要集中在：如何使用新型的、廉价的催化剂体系制备出高饱和度、低凝胶含量的氢化丁腈橡胶产品；如何在现有催化剂体系基础之上，通过对方法的不断完善，更加高效的实现对碳碳双键(C＝C)的选择性加氢。现阶段，对于氢化丁腈橡胶的均相溶液加氢法，一方面，依然主要使用铑金属有机络合物催化剂，铑金属有机络合物催化剂虽然对丁腈橡胶中的碳碳双键(C＝C)具有非常高的加氢选择性和反应活性，但是铑元素在地球中的丰度较小，价格昂贵，应用成本较高；另一方面，现有的均相溶液加氢法一直都存在着反应温度高、操作复杂、能耗高、加氢反应活性低和加氢产物的加氢度有待提高等缺陷。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术方法中催化剂应用成本高、不易实施(反应温度高、操作复杂、能耗高)、加氢反应活性低和加氢产物的加氢度有待提高的缺陷，提供一种催化剂应用成本较低、更易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)、加氢反应活性高、加氢产物的加氢度得到明显提高且加氢产物无明显凝胶增长的不饱和共聚物的加氢方法。

[0005] 本发明的发明人在研究中意外发现，在将不饱和共聚物进行加氢的过程中，将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，充排脱气后，再加入加氢用催化剂M1aM2bXmLn和配体，然后先在低温(0-30℃)下进行加氢反应，再在高温(50-180℃)下进行加氢反应，将低温加氢反应与高温加氢反应结合使用，使反应更易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)，不仅能够明显提高催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，而且能够明显提高加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长，同时，还能够有效的降低生产成本。

[0006] 因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种不饱和共聚物的加氢方法，所述方法包括以下步骤：

[0007] (1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，充排脱气；

[0008] (2)加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式：M1aM2bXmLn，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21；

[0009] (3)充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0-30℃，氢气压力为0.05-15MP a，反应时间为1-120分钟；

[0010] (4)升温至50-180℃，保持氢气压力为0.1-15MP a，反应1-20小时；

[0011] (5)去除步骤(4)得到的反应产物中的有机溶剂。

[0012] 本发明的不饱和共聚物的加氢方法，能够提高催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，能够明显提高加氢产物的加氢度，且加氢产物较不饱和共聚物而言无明显凝胶增长。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施(反应温度较低、操作简单、能耗低)等优点，大大降低了不饱和共聚物的生产成本。

[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0014] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0015] 本发明提供了一种不饱和共聚物的加氢方法，该方法包括以下步骤：

[0016] (1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，充排脱气；

[0017] (2)加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式：M1aM2bXmLn，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，3≤m≤7，6≤n≤21；

[0018] (3)充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0-30℃，氢气压力为0.05-15MP a，反应时间为1-120分钟；

[0019] (4)升温至50-180℃，保持氢气压力为0.1-15MP a，反应1-20小时；

[0020] (5)去除步骤(4)得到的反应产物中的有机溶剂。

[0021] 本发明方法步骤(1)中，对于胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度(即不饱和共聚物的质量除以不饱和共聚物与有机溶剂的质量之和)没有特别的限定，可以为本领域常用的浓度，优选情况下，胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度为2-15％，进一步优选为4-12％。

[0022] 本发明方法步骤(1)中，对于不饱和共聚物没有特别的限定，可以为含有碳碳双键(C＝C)的各种不饱和共聚物，优选情况下，不饱和共聚物为二元共聚物和/或三元共聚物；进一步优选地，二元共聚物包括丁二烯-丙烯腈、丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，三元共聚物包括丁二烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸和丁二烯-丙烯腈-丙烯酸中的一种或多种；更一步优选地，不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈和/或丁二烯-(甲基)丙烯腈。当不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈和丁二烯-(甲基)丙烯腈的混合物时，对于丁二烯-丙烯腈和丁二烯-(甲基)丙烯腈加入的比例没有要求，可以为任意比例。

[0023] 本发明方法步骤(1)中，对于有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域中能够溶解不饱和共聚物、加氢用催化剂和配体的各种有机溶剂，优选情况下，有机溶剂为芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮和酰胺中的一种或多种；进一步优选地，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

[0024] 本发明方法步骤(2)中，为了提高加氢用催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，加氢用催化剂的加入量为不饱和共聚物质量的0.01-5％，进一步优选为0.05-1％。

[0025] 本发明方法步骤(2)中，为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体的加入量为加氢用催化剂质量的1-20倍，进一步优选为4-15倍。

[0026] 本发明方法步骤(2)中，为了提高加氢用催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，优选情况下，加氢用催化剂中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为有机膦；进一步优选地，a：b为1-3：1，更一步优选地，L为三苯基膦，a：b为2：1。

[0027] 加氢用催化剂M1aM2bXmLn可以通过以下方法来制备，该方法包括以下步骤：

[0028] (1)将L和溶剂加入反应瓶，在搅拌下回流溶解；

[0029] (2)将M1和M2的金属卤化物混合后溶于热溶剂，在回流温度下加入反应瓶反应；

[0030] (3)除去溶剂，得到结晶或粉末状加氢用催化剂。

[0031] 本发明方法步骤(2)中，为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；进一步优选地，配体为有机膦；更一步优选地，配体为三苯基膦。

[0032] 对于加氢用催化剂和配体中的有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物。

[0033] 本发明方法步骤(3)中，本发明的发明人在研究中进一步发现，低温加氢反应的反应时间过长，会造成氢化丁腈橡胶中的氰基被还原，从而导致产品结构和性能发生变化，因此，优选情况下，反应时间为20-40分钟。为了进一步提高加氢用催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物的加氢度，进一步优选地，反应的条件包括：反应温度为10-25℃，氢气压力为1-5MP a，反应时间为20-40分钟。

[0034] 本发明方法步骤(4)中，为了进一步增大加氢产物的加氢度，优选情况下，升温至80-150℃，保持氢气压力为3-12MP a，反应4-16小时。

[0035] 本发明方法步骤(5)中，对于去除步骤(4)得到的反应产物中的有机溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以通过乙醇凝聚、水蒸气蒸馏法等去除步骤(4)得到的反应产物中的有机溶剂，从而得到加氢产物，然后除去得到的加氢产物上的溶剂。对于除去加氢产物上的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，优选情况下，除去溶剂的方法为真空干燥，真空干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为1-10小时。

[0036] 实施例

[0037] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

[0038] 以下实施例和对比例中，加氢度的测定方法为溴碘法。

[0039] 凝胶含量的测定方法：称取w1克干胶，加入氯苯，配成1g/100mL的溶液，溶解24小时后，将溶液倒入已恒重(w2克)的360目滤网过滤，再将盛有不溶物的360目滤网干燥恒重，重量记为w3克，则凝胶含量为：(w3-w2)/w1*106ppm。

[0040] 采用核磁分析方法测定氢化丁腈橡胶中的氰基还原率，具体方法为：称取w4克干胶，其氰基含量为A质量％(已知)，用氘代氯仿溶解，以苯乙烯作为内标，苯乙烯的加入量为M1摩尔，根据内标积分面积计算得到干胶中被还原的氰基含量为M2摩尔，则氢化丁腈橡胶中的氰基还原率为(M2*26)/(w4*A％)。

[0041] 丁二烯-丙烯腈橡胶购自兰化公司，牌号为N21L，氰基含量为41质量％。

[0042] RhCl3.H2O、RuCl3.H2O均购自昆明铂锐金属材料有限公司。

[0043] 制备例1

[0044] 本制备例用于说明加氢用催化剂M1aM2bXmLn(P1)的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基膦，a：b为2：1。

[0045] 将4.5克PPh3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.5克RhCl3.H2O和0.23克RuCl3.H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将RhCl3.H2O和RuCl3.H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh：Ru＝2:1的加氢用催化剂。

[0046] 制备例2

[0047] 本制备例用于说明加氢用催化剂M1aM2bXmLn(P2)的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基膦，a：b为3：1。

[0048] 将6克PPh3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.75克RhCl3.H2O和0.23克RuCl3.H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将RhCl3.H2O和RuCl3.H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh：Ru＝3:1的加氢用催化剂。

[0049] 制备例3

[0050] 本制备例用于说明加氢用催化剂M1aM2bXmLn(P3)的制备方法，其中，M1为铑，M2为钌，X为氯，L为三苯基膦，a：b为1：1。

[0051] 将3克PPh3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.25克RhCl3.H2O和0.23克RuCl3.H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将RhCl3.H2O和RuCl3.H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh：Ru＝1:1的加氢用催化剂。

[0052] 实施例1-15

[0053] 本发明的实施例1-15用于说明本发明的不饱和共聚物的加氢方法：

[0054] (1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，加入到反应釜中，充排脱气；

[0055] (2)加入加氢用催化剂和配体；

[0056] (3)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为b℃，氢气压力为a MPa，反应时间为c分钟；

[0057] (4)升温至e℃、保持氢气压力为d MPa，反应f小时；

[0058] (5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。

[0059] 实施例1-15中，不饱和共聚物均为丁二烯‐丙烯腈橡胶，且丁二烯‐丙烯腈橡胶的凝胶含量均为304ppm，胶液的质量均为540g，胶液浓度(即胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度)、催化剂/不饱和共聚物(即加氢用催化剂与不饱和共聚物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢用催化剂的质量比)、a-f和得到的加氢产物的加氢度、凝胶含量、氰基还原情况的测定结果见表1。

[0060] 表1

[0061]

[0062]

[0063] 对比例1-7

[0064] 对比例1-4中不饱和共聚物、有机溶剂、加氢用催化剂和配体的条件、胶液浓度(即胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度)、催化剂/不饱和共聚物(即加氢用催化剂与不饱和共聚物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢用催化剂的质量比)分别与实施例2、3、11、12相同，不同的是，对比例1-4方法中无低温加氢反应。对比例5与对比例1相比，不同的是将对比例1的反应时间f延长。对比例6与实施例2相比，不同的是将低温加氢反应改为高温加氢反应。对比例1-6中，胶液浓度(即胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度)、催化剂/不饱和共聚物(即加氢用催化剂与不饱和共聚物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢用催化剂的质量比)、a-f和得到的加氢产物的加氢度、凝胶含量、氰基还原情况的测定结果见表2。

[0065] 表2

[0066]

[0067] 对比例7

[0068] 按照实施例2的方法，不同的是，(1)在反应釜中加入制备例1制得的加氢用催化剂(Rh：Ru＝2:1)和配体，充排脱气；(2)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为25℃，氢气压力为3.0MPa，反应时间为30分钟；(3)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，加入到反应釜中；(4)升温至130℃、保持氢气压力为4.0MPa，反应8.0小时；(5)加氢产物由乙醇凝聚析出，并在60℃下真空干燥8小时。其中，不饱和共聚物、有机溶剂、加氢用催化剂和配体的条件同实施例2。

[0069] 经测定，加氢产物的加氢度为96.9％，凝胶含量为841ppm。

[0070] 将实施例2与实施例4相比，步骤(3)低温加氢反应的时间为20-40分钟时，能够有效提高加氢产物的加氢度，同时加氢产物无明显凝胶增长；而当将低温加氢反应的时间延长至120分钟时，会造成氢化丁腈橡胶中氰基被还原，从而导致产品结构和性能发生变化。

[0071] 将实施例2与实施例7相比，步骤(3)低温加氢反应的温度为10-25℃时，能够进一步提高加氢产物的加氢度。

[0072] 将实施例2与实施例11-12相比，加氢用催化剂中，a：b为2：1时，能够进一步增大加氢产物的加氢度。

[0073] 将实施例2与实施例13相比，当有机溶剂采用氯苯时，能够进一步增大加氢产物的加氢度。

[0074] 将实施例2与实施例14相比，当配体采用PPh3时，能够进一步增大加氢产物的加氢度。

[0075] 将实施例2与实施例15相比，当有机溶剂采用氯苯且配体采用PPh3时，能够进一步增大加氢产物的加氢度。

[0076] 分别将实施例2与对比例1比较、实施例3与对比例2比较、实施例11 与对比例3比较、实施例12与对比例4比较，可知，在高温加氢反应前增加低温加氢反应(反应的条件包括：反应温度为0-30℃，氢气压力为0.05-15MP a，反应时间为1-120分钟)的步骤，能够有效的提高反应速率，增大加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长。

[0077] 将实施例2与对比例5相比，在高温加氢反应前若无低温加氢反应(反应的条件包括：反应温度为0-30℃，氢气压力为0.05-15MP a，反应时间为1-120分钟)的步骤，在将反应时间f延长2小时的反应条件下，才能获得相似的加氢度，说明先后进行低温加氢反应和高温加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长。

[0078] 将实施例2与对比例6相比，将低温加氢反应改为高温加氢反应，产品加氢度并无改善效果，说明先后进行低温加氢反应和高温加氢反应能够明显提高加氢反应的反应速率，有效提高加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长。

[0079] 将实施例2与对比例7相比，改变胶液和催化剂的加料顺序，会造成低温加氢反应与高温加氢反应相结合加氢效果的下降，同时加氢产物中有明显的凝胶增长。

[0080] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0081] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0082] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。