聚1-丁烯及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚1‑丁烯及其制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下将烯烃聚合催化剂体系和含有1‑丁烯的单体连续送入气相聚合反应器中，进行气相连续聚合反应，并将连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器；所述烯烃聚合条件包括：温度为60‑85℃，压力为0.3‑1.5MPa；所述含有1‑丁烯的单体在所述气相聚合反应器中的停留时间为30‑120分钟；所述含有1‑丁烯的单体中含有60‑100摩尔％的1‑丁烯。本发明制得的聚1‑丁烯具有较高的等规度(在97％以上)和较低的灰分，聚1‑丁烯的熔点高于110℃，适用于管材的制备。

权利要求

1.一种聚1-丁烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下将烯烃聚合催化剂体系和含有1-丁烯的单体连续送入气相聚合反应器中，进行气相连续聚合反应，并将连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器；所述烯烃聚合条件包括：温度为67-75℃，压力为0.7-1.3MPa；所述含有1-丁烯的单体在所述气相聚合反应器中的停留时间为30-120分钟；所述含有1-丁烯的单体中含有60-100摩尔％的1-丁烯，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为10-80：1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为5-30：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有1-丁烯的单体为1-丁烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相聚合反应器为卧式搅拌床气相聚合反应器。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在氢气存在下进行，氢气与所述含有1-丁烯的单体用量的摩尔比为0.008-0.1:1。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述气相连续聚合反应过程中，所述气相聚合反应器的料位为30-70％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述气相连续聚合反应过程中，所述气相聚合反应器的料位为40-60％。

7.根据权利要求1-4和6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括，将排出气相聚合反应器的所述物料进行闪蒸分离，将未反应的含1-丁烯的单体重新通入所述气相聚合反应器中进行气相连续聚合反应。

说明书

聚1-丁烯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚1-丁烯的制备方法，以及由该方法制得的聚1-丁烯。

背景技术

[0002] 聚1-丁烯(1-PB)具有突出的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、耐磨性、可绕性和良好的机械性能，与其他塑料(如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交联PE等)相比，其可以在90℃以下长期使用，并在105-110℃短期使用。基于以上特性，聚1-丁烯适合于作管材、食品薄膜和薄板，甚至可以用于生活用水的冷热水管和直饮水工程用管，保证水质无二次污染。另外，与金属管道相比，生产单位体积的聚1-丁烯管材的能耗仅分别为钢和铝的1/8和1/4，且聚1-丁烯管材能避免金属管材的生锈、电腐蚀穿孔等问题。

[0003] 高等规聚1-丁烯可以使用传统的聚烯烃聚合技术进行生产和机械加工(例如：挤压、注塑或吹塑成型等)。目前的工业生产中，主要使用以Ziegler-Natta催化剂为主的催化剂制备聚1-丁烯。使用该催化剂进行1-丁烯聚合的工艺主要有本体法和溶液法，以连续或间歇法生产。

[0004] 国内某些厂家采用本体聚合法进行聚1-丁烯的生产，该方法生产的聚1-丁烯的批次稳定性差且不适用于大规模的工业化生产；溶液法由于生产过程较易控制，聚合工艺简单，是目前较为常用的方法，该方法包括：在溶剂存在下将1-丁烯进行聚合反应，然后进行水洗、分离和干燥的后处理过程。该后处理的方法类似于橡胶，所得到的树脂容易聚集成块。而块状的树脂中溶剂含量较高，会造成树脂在后续如挤出加工时的挤出成型故障，如管壁表面的块状物凸起、色泽不均匀等。利用烯烃气相连续聚合方法可以得到等规度较高、批次相差性较小的聚烯烃。然而不同于常用的乙烯、丙烯，1-丁烯在室温为液体，使用气相进行聚合时反应体系较难控制，体系容易结块，导致产物输送和加工的困难，并会迫使反应的终止。现有技术中难以实现1-丁烯的气相连续聚合。

[0005] US4503203公开了采用气相流动床工艺进行1-丁烯气相聚合的方法，该方法包括：以Ziegler-Natta催化剂与二乙基氯化铝为助催化剂的催化体系，首先在反应器温度低于
26℃，压力为0.03-0.23MPa的条件下引发1-丁烯单体聚合，当反器器料位在5-10％时，将温度升至30℃以上，压力为0.38-0.41MPa的条件下继续聚合。该方法中，物料在反应器的停留时间至少为100小时以上，且对催化剂要求高，仅能使用二乙基氯化铝为助催化剂，反应过程中需要严格控制温度的变化，否则聚合物容易结块，迫使反应终止。

[0006] US3580898也公开了一种1-丁烯气相聚合的方法，该方法包括在反应器温度为40-55℃，压力为0.55-0.69MPa，并保证时空产率为1-8磅/小时/立方英尺的条件下进行1-丁烯聚合，但过程中聚合速率较低，得到的聚合物灰分较高，会影响聚1-丁烯制品的性能。

[0007] 因此，亟需开发一种新的1-丁烯聚合的方法，该方法能实现1-丁烯的气相连续聚合。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于解决现有技术中合成的聚1-丁烯等规度低和灰分高以及难以实现聚1-丁烯气相连续聚合的缺陷，从而提供一种聚1-丁烯的制备方法，以及由该方法制得的聚1-丁烯。

[0009] 本发明提供了一种聚1-丁烯的制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下将烯烃聚合催化剂体系和含有1-丁烯的单体连续送入气相聚合反应器中，进行气相连续聚合反应，并将连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器；所述烯烃聚合条件包括：温度为60-85℃，压力为0.3-1.5MPa；所述含有1-丁烯的单体在所述气相聚合反应器中的停留时间为30-120分钟；所述含有1-丁烯的单体中含有60-100摩尔％的1-丁烯。

[0010] 本发明还提供了由上述方法制得的聚1-丁烯。

[0011] 本发明的制备方法对催化剂无特殊要求，且催化剂活性较高，所得聚合物在反应器中不存在大量结块而堵塞物料排出管道的缺陷，因此本发明的方法实现了聚1-丁烯的气相连续生产。另外，由本发明的方法制得的聚1-丁烯具有较高的等规度(97％以上)，使用CPI技术检测聚1-丁烯中残留催化剂含量少，适用于管材的制备。

[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0013] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0014] 本发明提供了一种聚1-丁烯的制备方法，其中，该方法包括：在烯烃聚合条件下将烯烃聚合催化剂体系和含有1-丁烯的单体连续送入气相聚合反应器中，进行气相连续聚合反应，并将连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器；所述烯烃聚合条件包括：温度为60-85℃，压力为0.3-1.5MPa；所述含有1-丁烯的单体在所述气相聚合反应器中的停留时间为30-120分钟；所述含有1-丁烯的单体中含有60-100摩尔％的1-丁烯。

[0015] 本发明的发明人在研究中发现，当所述含有1-丁烯的单体进行聚合反应的温度为60-85℃，压力为0.3-1.5MPa，单体在气相聚合反应器中的停留时间为30-120分钟时，能够避免得到的聚合物在反应器中相互粘连、结块，实现连续聚合反应后的物料排出气相聚合反应器，保证聚合能够连续顺畅地进行，且使制备的聚1-丁烯的组成均匀，性能稳定。

[0016] 从提高聚合反应速率的角度出发，优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为65-75℃，压力为0.7-1.3MPa。

[0017] 根据本发明，所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％。即，本发明的制备方法可以用于1-丁烯的均聚合，也可以用于将1-丁烯与其他烯烃单体的共聚合。所述其他烯烃单体可以为乙烯、丙烯和式为CH2＝CHR的α-烯烃中的至少一种，其中R为C3-C10的直链或支链烷基。

[0018] 本发明中，所述α-烯烃的具体实例包括但不限于戊烯(如1-戊烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(如1-己烯)、庚烯(如1-庚烯)或辛烯(如1-辛烯)。

[0019] 为了进一步提高制得的聚1-丁烯的等规度，优选所述含有1-丁烯的单体为1-丁烯。

[0020] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂体系可以为本领域常用的能够催化1-丁烯和其他烯烃进行有机立构聚合的各种催化剂体系。优选地，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物。

[0021] 根据本发明，所述载体可以为本领域的常规选择，例如可以为镁化合物或者硅胶。在所述载体为硅胶时，可以将钛化合物和内给电子体化合物负载在硅胶上，从而制备所述固体组分。所述硅胶可以为本领域常用的各种硅胶，没有特别地限定。

[0022] 在所述载体为镁化合物时，可以通过将钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物进行反应从而制备所述固体组分，即，所述固体组分为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。所述镁化合物可以为本领域的常规选择。例如，所述镁化合物可以为式I所示的镁化合物，

[0023] R2-MgR1      (I)

[0024] 式I中，R1和R2各自可以为氯、溴、碘、C1-C5的直链或支链烷氧基、以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种。

[0025] 本发明中，C1-C5的直链或支链烷氧基包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基。

[0026] 本发明中，C1-C5的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

[0027] 根据本发明，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。所述钛化合物的实例可以为但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

[0028] 根据本发明，所述内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物，例如：所述内给电子体化合物可以为邻苯二甲酸二酯系化合物中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。

[0029] 根据本发明，所述固体组分中各组分的含量可以为本领域的常规选择。例如，在所述载体为镁化合物时，在所述固体组分中，所述钛化合物、内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比可以为0.01-50：0.01-50：1。所述固体组分例如可以参照CN102453150A中描述的方法制得，也可以通过商购获得，在此不再赘述。

[0030] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂体系除含有固体组分以外，还含有有机铝化合物和外给电子体化合物。

[0031] 根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。一般地，所述有机铝化合物可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的一种或多种。优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。

[0032] 根据本发明，所述外给电子体化合物可以为本领域的常规选择。例如，所述外给电子体化合物可以为能够作为烯烃聚合物催化剂体系的外给电子体化合物的羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为选自有机硅化合物中的一种或多种化合物。进一步优选地，所述外给电子体化合物为双环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅中的一种或多种。

[0033] 根据本发明，所述烯烃聚合催化剂体系中，所述固体组分、有机铝化合物以及外给电子体化合物之间的摩尔比没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

[0034] 本发明中，通常所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比可以为1-300：1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比可以为1-40：1。

[0035] 根据本发明的一种优选实施方式，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为10-80：1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为5-30：1，这样可以进一步提高聚1-丁烯的等规定。

[0036] 本发明对所述烯烃催化剂体系的用量没有特别地限制，可以为烯烃聚合领域常规的含量。通常来说，为了兼顾聚合反应速率和所得聚合物的分子量，优选情况下，以所述固体组分计，所述烯烃催化剂体系与含有1-丁烯的单体的用量的质量比为1：103-106。

[0037] 根据本发明，所述气相聚合反应器的数量可以根据实际应用场合进行适当的选择。例如：气相聚合反应器可以为一个，也可以为多个(例如：2个)。根据本发明的方法，在所述气相聚合反应器为多个时，所述多个气相聚合反应器相互之间可以为并联连接，也可以为串联连接。在所述多个气相聚合反应器为串联连接时，前一个气相聚合反应器输出的物料在下一个气相聚合反应器中与另一部分含有1-丁烯的单体接触。

[0038] 根据本发明，所述气相聚合反应器可以为本领域常用的各种气相聚合反应器，例如：流化床反应器和卧式搅拌床气相聚合反应器。根据本发明的聚1-丁烯制备方法特别适于在卧式搅拌床气相聚合反应器中实施。

[0039] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述气相聚合反应器为卧式搅拌床气相聚合反应器，且所述卧式搅拌床气相反应器为一个卧式搅拌床气相聚合反应器。

[0040] 根据本发明，优选所述聚合反应在氢气存在下进行，在此情况下，氢气能够与增长的聚1-丁烯分子链发生链转移反应，从而使聚合反应终止，得到相对分子量较小的聚合物，从而起到调节聚1-丁烯相对分子量的作用。氢气与所述含有1-丁烯的单体的摩尔比比可以为0.001-0.1：1，优选为0.008-0.1:1。

[0041] 根据本发明，所述气相连续聚合反应过程中，所述气相聚合反应器的料位可以为30-70％，优选为40-60％。

[0042] 本发明中，所述料位是指反应器中的固体和液体的体积占反应器体积的百分数。

[0043] 本发明中，所述连续聚合反应后单体的单程转化率通常可以为15-30％。优选所述方法还包括，将排出气相聚合反应器的所述物料进行闪蒸分离，将未反应的含1-丁烯的单体重新通入所述气相聚合反应器中进行气相连续聚合反应。所述闪蒸分离的具体过程为本领域常规的选择，在此不再赘述。

[0044] 本发明还提供了上述方法制得的聚1-丁烯。由本发明的方法制得的聚1-丁烯具有较高的等规度(97％以上)，聚1-丁烯中残留催化剂含量少，适用于管材的制备。

[0045] 以下结合实施例详细说明本发明。

[0046] 以下实施例和对比例中，催化剂的固体组分采用CN102453150A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物为邻苯二甲酸二正丁酯。

[0047] 催化剂的活性采用气相聚合方法测得。

[0048] 等规度的测定：将聚1-丁烯在沸腾的乙醚中萃取48h后测得不溶物所占的百分含量。

[0049] 聚1-丁烯中钛和铝元素含量采用型号为DX320L的X荧光光谱仪(购自深圳德谱仪器有限公司)进行测量，含量分析范围为1ppm。

[0050] 聚1-丁烯熔点的测试在Q2000型差示扫描量热仪仪器上进行，测试方法为：升温速率为10℃/min，温度范围为30-180℃，结果取降温数据和第二次升温数据。

[0051] 实施例1

[0052] 本实施例用来说明根据本发明的聚1-丁烯以及制备方法。

[0053] 将催化剂固体组分以0.61g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，其加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝50，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷外给电子体(其中，外给电子体与催化剂固体组分中的钛的摩尔比为Si/Ti＝10)。然后，向所述反应器中通入1-丁烯以及氢气进行聚合反应，其中，反应器内的压力为1.1MPa，反应器内的温度为65℃，反应器中的氢气/1-丁烯摩尔比(H2/C4)为0.008，1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为40％。

[0054] 聚合过程中没有出现聚合物颗粒堵塞反应器的物料排出管道的现象。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0055] 实施例2

[0056] 本实施例用来说明根据本发明的聚1-丁烯以及制备方法。

[0057] 将催化剂固体组分以0.61g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，其加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝50，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷外给电子体(其中，外给电子体与催化剂固体组分中的钛的摩尔比为Si/Ti＝20)。然后，向所述反应器中通入1-丁烯以及氢气进行聚合反应，其中，反应器内的压力为1.3MPa，反应器内的温度为75℃，反应器中的氢气/1-丁烯摩尔比(H2/C4)为0.008，1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为40％。

[0058] 聚合过程中没有出现聚合物颗粒堵塞反应器的物料排出管道的现象。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0059] 实施例3

[0060] 本实施例用来说明根据本发明的聚1-丁烯以及制备方法。

[0061] 将催化剂固体组分以0.61g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，其加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝50，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷外给电子体(其中，外给电子体与催化剂固体组分中的钛的摩尔比为Si/Ti＝30)。然后，向所述反应器中通入1-丁烯以及氢气进行聚合反应，其中，反应器内的压力为1.2MPa，反应器内的温度为70℃，反应器中的氢气/1-丁烯摩尔比(H2/C4)为0.008，1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为40％。

[0062] 聚合过程中没有出现聚合物颗粒堵塞反应器的物料排出管道的现象。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0063] 实施例4

[0064] 本实施例用来说明根据本发明的聚1-丁烯以及制备方法。

[0065] 采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，不同的是，反应器内的压力为1.1MPa，反应器内的温度为80℃，聚合过程中没有出现聚合物颗粒堵塞反应器的物料排出管道的现象。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0066] 实施例5

[0067] 本实施例用来说明根据本发明的聚1-丁烯以及制备方法。

[0068] 采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，不同的是，三乙基铝的加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝100，聚合过程中没有出现聚合物颗粒堵塞反应器的物料排出管道的现象。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0069] 实施例6

[0070] 本实施例用来说明根据本发明的聚1-丁烯以及制备方法。

[0071] 采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，不同的是，用相同分压的1-丁烯与乙烯的单体混合物(1-丁烯的含量为95摩尔％)代替实施例1中的1-丁烯，反应器内的温度为65℃，聚合过程中没有出现聚合物颗粒堵塞反应器的物料排出管道的现象。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0072] 对比例1

[0073] 采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，不同的是，反应器内的温度为90℃，压力为1.0MPa，反应过程中，聚合物相互粘连结块，迫使生产停止。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0074] 对比例2

[0075] 采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，不同的是，将聚合反应的温度降低至50℃，压力为0.6MPa，反应过程中，聚合物相互粘连结块，迫使生产停止。催化剂活性以及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0076] 对比例3

[0077] 采用与实施例1相同的方法制备聚1-丁烯，不同的是，1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为25min。反应过程中，聚合物相互粘连结块，迫使生产停止。催化剂活性及制备的聚1-丁烯的性质在表1中示出。

[0078] 表1

[0079]

[0080] 表1的结果显示，与对比例1-3相比，实施例1-6的制备方法能够实现以1-丁烯为主的单体的气相连续聚合，制得的聚1-丁烯具有较高的等规度(在97％以上)的同时也具有较低的灰分，聚1-丁烯的熔点均高于110℃，适用于管材的制备。

[0081] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0082] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0083] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。