一种透明且吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法

摘要

本发明涉及高分子材料合成领域，旨在提供一种透明且选择性吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法，具体分为一锅法和分步法两种方式：一锅法是将催化剂、引发剂、含双键环氧化物和溶剂加入高压反应釜并通入CO2，反应后得到粗产物，再经后处理后得到产品；分步法是先将催化剂、阻聚剂、含双键环氧化物加入高压反应釜并通入CO2，反应后利用溶液法或本体法得到含双键的环碳酸酯，再按自由基聚合方法聚合得到产品。本发明高效合成了能选择性吸收紫外并具有高度透明的材料；催化剂不影响聚合物的无色透明度；单体转化率很高，极大的提高了聚合物的纯度和性能；简单、易操作，并且可通过改变催化剂、引发剂、反应温度和反应压力等手段调控聚合物的性能。

权利要求

1.一种透明且吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，是采用自由基聚合和环氧偶合同时进行，其具体步骤为：将催化剂1、催化剂2、引发剂、含双键环氧化物和溶剂加入高压反应釜，在室温下，通入CO2至反应器内压力为1.5～6.0MPa，于80～150℃下反应6～30h后，得到粗产物，再经离心、过滤和沉淀洗涤后得到聚丙烯酸酯产品；

所述的催化剂1为双金属氰化络合物，所述的催化剂2为季铵盐或有机碱；所述引发剂为自由基引发剂；所述的溶剂为极性溶剂；

所述含双键环氧化物是含环氧基的丙烯酸酯单体，具体结构为：

其中R为甲基或者氢原子，m为1～9的正整数，n＝1或2；

所述的催化剂1、催化剂2、引发剂与含双键环氧化物单体的投料摩尔比，分别为1:100～2000、1:100～1000和0～0.1:1；

所述聚丙烯酸酯能完全吸收波长范围在200-313nm的紫外光。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂1是铁-钴双金属氰化络合物、锌-钴双金属氰化络合物、铁-铬双金属氰化络合物、锌-铬双金属氰化络合物或镍-铬双金属氰化络合物中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂2是四甲基氢氧化铵、四乙基卤化胺、四丁基卤化胺、含一个C5～30烷基的三甲基卤化胺、含一个C5～30烷基的三乙基卤化胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸-5-烯或1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二氧六环中的至少一种。

5.根据权利要求1至4任意一种方法制备获得的聚丙烯酸酯，其特征在于，聚丙烯酸酯的数均分子量为1～1000kg/mol，分子量分布为1.2～5，玻璃化转变温度120-150℃，可见光透过率为85～95％。

6.根据权利要求1至4任意一种方法制备获得的聚丙烯酸酯的应用方法，其特征在于，是单独或与其它种类丙烯酸酯树脂共混制备透明的光学材料，该光学材料能阻隔波长范围在200-313nm的紫外光。

说明书

一种透明且吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种透明且吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 紫外线吸收剂是一种广泛应用于高分子材料的助剂之一。商用紫外线吸收剂多数为小分子助剂，在其使用过程中由于受外界环境的影响，如光、热、雨水等作用很容易迁移出来。在高分子材料加工过程中，有些小分子紫外线吸收剂与基体树脂相容性较差，会造成相分离、喷霜等，从而使助剂的效果变差。为解决这一问题，实现小分子助剂的高分子化，无疑是一种很好的途径，即将光稳定剂官能团接枝或共聚在聚合物主链上，使之以化学键方式“永久”地固定在聚合物制品中，从而防止其迁移、挥发和抽出损失。

[0003] 目前，高分子紫外线吸收剂的制备有以下三种方法：(1)通过化学或物理的方法，在聚合物分子上接上紫外线吸收剂，即在助剂分子上引入有反应活性或有可聚合活性的基团，如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸酯基等。(2)通过含有具有光稳定作用的组分或基团的单体的聚合或共聚来制备高分子型紫外线吸收剂。(3)应用可光重排的聚合物作为助剂。方法(1)一般涉及的步骤较为繁琐，在工业上，实施成本较高。如果方法(2)、(3)较快实现该功能则具有重要的意义。目前大多数研究依然停留于将可吸收紫外光的小分子引入到聚合物中，且需要多步反应来实现。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种透明且吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法。

[0005] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0006] 提供一种透明且吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法，是采用自由基聚合和环氧偶合同时或分步进行，其具体步骤为：

[0007] 自由基聚合和环氧偶合同时进行(一锅法)：将催化剂1、催化剂2、引发剂、含双键环氧化物和溶剂加入高压反应釜，在室温下，通入CO2至反应器内压力为1.5～6.0MPa，于80～150℃下反应6～30h后，得到粗产物，再经离心、过滤和沉淀洗涤后得到聚丙烯酸酯产品；或

[0008] 自由基聚合和环氧偶合分步进行(两步法)：先将催化剂1、催化剂2、阻聚剂、含双键环氧化物加入高压反应釜，在室温下，通入CO2至反应器内压力为1.5～6.0MPa，于80～150℃下反应6～30h后，利用溶液法或本体法得到含双键的环碳酸酯，再按自由基聚合方法聚合得到聚丙烯酸酯产品；

[0009] 所述的催化剂1为双金属氰化络合物，所述的催化剂2为季铵盐或有机碱；所述引发剂为自由基引发剂；所述的溶剂为极性溶剂；所述的阻聚剂为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂、电荷转移型阻聚剂中的一种；

[0010] 所述含双键环氧化物是含环氧基的丙烯酸酯单体，具体结构为：

[0011]

[0012] 其中R为甲基或者氢原子，m为1～9的正整数，n＝1或2；

[0013] 所述的催化剂1、催化剂2、引发剂、阻聚剂与含双键环氧化物单体的投料摩尔比，分别为1:100～2000、1:100～1000、0～0.1:1和1:100～1000；

[0014] 作为优选，催化剂1与含双键环氧化物单体的投料摩尔比进一步优选为1:100～1500。根据催化剂1种类的不同，其用量是不相同的，而且也依赖于催化剂2的添加量。催化剂2与含双键环氧化物单体的投料摩尔比进一步优选为1:100～300。

[0015] 本发明中，所述的催化剂1是铁-钴双金属氰化络合物、锌-钴双金属氰化络合物、铁-铬双金属氰化络合物、锌-铬双金属氰化络合物或镍-铬双金属氰化络合物中的任意一种。

[0016] 本发明中，所述的催化剂2是四甲基氢氧化铵、四乙基卤化胺、四丁基卤化胺、含一个C5～30烷基的三甲基卤化胺、含一个C5～30烷基的三乙基卤化胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸-5-烯或1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯中的任意一种。

[0017] 本发明中，所述极性溶剂是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二氧六环中的至少一种。

[0018] 本发明中，在两步法中，所述按自由基聚合方法聚合是指：由含双键的环碳酸酯均聚；或由含双键的环碳酸酯分别与(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈共聚；或由含双键的环碳酸酯通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合方式实现自由基聚合，此时采用能溶解含双键环碳酸酯的溶剂；其中，当采用乳液聚合或悬浮聚合方式时，以水作为溶剂。

[0019] 本发明中，在两步法中，按自由基聚合方法聚合时：

[0020] 由自由基聚合反应热引发自聚；或者是加入自由基引发剂来引发自聚，自由基引发剂与含双键环氧化物的投料摩尔百分比为0～10％；

[0021] 所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、有机卤代物/卤化亚酮/联二吡啶、氯化钌/三苯基膦/三烷氧基铝、双硫酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基/过氧化二苯甲酰中的任意一种。

[0022] 本发明进一步提供了根据前述方法制备获得的聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯的数均分子量为1～1000kg/mol，分子量分布为1.2～5，玻璃化转变温度120-150℃，可选择性全部吸收波长范围在200～313nm的紫外光，可见光透过率为85～95％。

[0023] 本发明还提供了根据前述方法制备获得的聚丙烯酸酯的应用方法，是单独或与其它种类丙烯酸酯树脂共混用于选择性阻隔紫外线和高透明度的光学材料。

[0024] 发明原理描述：

[0025] 本发明通过自由基聚合和环氧偶合同时进行(一锅法)、或分步进行(两步法)的方式合成侧基含环状碳酸酯的聚合物；利用所述方法合成的聚合物具有优良的热稳定性、力学性能、高可见光透过率以及选择性吸收紫外光的性质，而且各性能可通过实验条件来调控。

[0026] 所述的催化剂1和催化剂2仅催化CO2和环氧化物的偶合反应，自由基引发体系仅引发双键进行自由基聚合，对于自由基聚合和环氧偶合同时进行的反应，两者不相互毒化。不相互毒化是指，在同一体系中，催化剂1和催化剂2的同时存在不影响双键进行自由基聚合，而自由基引发体系不影响CO2和环氧化物的偶合反应。

[0027] 锌-钴双金属氰化络合物的制备可参照孙学科等在“Alternating Copolymerization of Carbon Dioxide and Cyclohexene Oxide Catalyzed by Silicon Dioxide/Zn-CoIII Double Metal Cyanide Complex Hybrid Catalysts with a Nanolamellar Structure”(J.Polym.Sci.Part.A:Polym.Chem.，2008，46，3128)中的合成方法。

[0028] 如果选择一锅法，所述的自由基引发体系选择在100～130℃下具有6～15h半衰期的引发体系，这是因为环氧基全部转化为环状碳酸酯基的温度要求较高，如果自由基引发体系的半衰期较短，体系中含双键的环氧单体在很短的时间内就全部转化为带环氧基的聚合物，而带环氧基的聚合物如果想全部转换为带环碳酸酯基的聚合物，则需要较长的时间和较低的浓度。也就是说实际体系中，环氧基转化为环状碳酸酯基会有较长时间的诱导期。

[0029] 所述的自由基引发剂与含双键环氧化物的投料摩尔百分比为0～10％；这里可以选择热引发聚合，因此可以选择不添加自由基引发剂，当然自由基引发剂的添加量在一定程度上决定聚合物的分子量，自由基引发剂添加越多，聚合物的分子量越低。考虑到聚合物强度受到分子量的影响，分子量不能太低，因此自由基引发剂与含双键环氧化物的投料摩尔比为最多为10％。而自由基引发剂的添加量与催化剂1和催化剂2的添加量之间则没有必然的关系。

[0030] 当按所述的一锅法进行时，所述的溶剂为极性溶剂。这是因为用一锅法制备聚合物，如果选用的是非均相体系，即聚合物最终沉淀出来，则带环氧基的聚合物就很难转换为环状碳酸酯，大大降低了环氧基的环化率，所以要选择可以溶解最终聚合物的溶剂，而该聚合物由于具有强极性的环状碳酸酯基，因此选用强极性的溶剂。

[0031] 对于两步法而言，第一步环氧基转化为环状碳酸酯基，可以选择溶液法也可以选择本体法；选择溶液法时，溶剂为可溶解含双键环碳酸酯的溶剂，为了使环氧基与催化剂1、催化剂2、以及CO2充分的接触；第二步是双键的自由基聚合，可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合方式进行，当采用乳液聚合和悬浮聚合方式时，溶剂为水。采用上述聚合方法，第一步所得的含双键的环碳酸酯可顺利与其它含双键的单体，如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈等共聚，得到共聚物。

[0032] 两步法合成聚合物时，第一步的合成，需要较高的温度，因此需要在体系中加入适量的阻聚剂，当然阻聚剂量太少，可能无法达到阻聚的效果，如果阻聚剂量过多，并不影响第一步的反应，只需要在第一步反应结束后，第二步反应开始前，将阻聚剂除去即可。

[0033] 在室温下，通入CO2至反应器内压力为1.5～6.0MPa，即反应在CO2气氛中完成，所引入的CO2一般是过量的。CO2压力越高，越有利于生成环状碳酸酯，所需反应时间越短。

[0034] 一锅法或两步法中第一步的温度选择80～150℃，进一步优选为100～130℃。温度太低，反应无法进行或者无法100％转换，反应温度越高，反应所需要的时间越短。因此反应时间为6～30h，进一步优选为7～24h。反应时间依赖于压力的大小和温度的高低，反应时间为使环氧基100％转化为环状碳酸酯基。

[0035] 本发明中的反应温度、反应时间和CO2压力的选择与催化剂的催化能力息息相关，是基于效率、成本和质量的综合考虑之后的优选结果。

[0036] 所述粗产品的纯化步骤如下：对于一锅法而言，将粗产物在高速离心机中离心，过滤，得到滤液，将滤液滴加在甲醇、乙醇或者水中。将沉淀物过滤，并用再次用沉淀剂(甲醇、乙醇、水)洗涤2～3次，最后将聚合物置于60℃真空烘箱中烘干，直到恒重为止；

[0037] 对于两步法而言，第一步的粗产物的纯化：直接将其过碱性氧化铝柱，收集产物；第二步的粗产物的纯化与相同，上述一锅法所得滤液的纯化步骤。通过这种方法，可以完全除去其中的催化剂，得到不含金属的聚合物。

[0038] 本发明中，两种方法使用了相同的自由基引发剂，可选：过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、有机卤代物/卤化亚酮/联二吡啶、氯化钌/三苯基膦/三烷氧基铝、双硫酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基/过氧化二苯甲酰中的任意一种。

[0039] 本方法还公开了采用所述合成方法制备的高度透明且选择性吸收紫外光的聚丙烯酸酯，其数均分子量为1～1000kg/mol，分子量分布为1.2～5，玻璃化转变温度120-150℃，可选择性全部吸收波长范围在200～313nm的紫外光，可见光透过率为85～95％。所得聚合物的数均分子量及其分布由凝胶渗透色谱法测定，以单分散性的聚甲基丙烯酸甲酯为参照，玻璃化转变温度由DSC分析方法确定，紫外和可见光透光率由紫外-可见光分光光度计测定，聚合物的结构由核磁氢谱、碳谱和二维核磁相关谱共同确定。

[0040] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0041] 首先，高效合成了一种选择性吸收紫外并具有高度透明的材料，且该聚合物性能可以很容易的通过控制反应条件达到，可以单独使用，也可以与其它聚合物共混，或作为其它材料的添加剂，即使添加仅1％的该聚合物即能达到选择性吸收紫外光的效果。

[0042] 其次，本发明提供的方法由于使用了高效的非均相催化剂，该催化剂不怕水，同时聚合产物中的催化剂残留基本可以除去，因此既不影响聚合物的无色透明度，也使得聚合物可应用到医用材料领域。以锌钴双金属催化剂催化两步法得到含碳酸酯的聚丙烯酸酯为例，所得产物经元素分析后，其中的钴含量为1ppm，锌含量为2ppm。而其他金属催化剂尤其均相催化剂无法通过离心或沉淀等常用的方法除去，另外均相的有机金属催化剂对水敏感，很难在大生产中直接使用。

[0043] 再次，单体转化率很高，可以达到95％，而且更为重要的是环氧基转变为环状碳酸酯基的转化率可以达到100％，这在一定程度上极大的提高了聚合物的纯度和性能，避免了因少量甲基丙烯酸缩水甘油酯链节的存在造成的聚合物的性能(如玻璃化转变温度和强度)的显著降低。而且一锅法简单而快捷且催化剂间不发生相互毒化。两步法中第一步得到的含双键的环碳酸酯单体能很好的自聚，且与其他丙烯酸酯类等单体共聚性能好，因而使本发明所得到的聚合物在工业、医学以及航空航天应用方面有广阔的前景。

[0044] 本发明的合成方法得到了选择性阻隔紫外线和高透明度的光学材料，本发明的合成方法简单、易操作，并且可通过改变催化剂、引发剂、反应温度和反应压力等手段调控聚合物的性能。

具体实施方式

[0045] 本发明中，Zn-CoIII DMCC参照文献方法(Alternating Copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide catalyzed by silicon dioxide/Zn–CoIII double metal cyanide complex hybrid catalysts with a nanolamellar structure，J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.，2008，46，3128-3139)合成。另外，对于液体反应物，常采用体积量取，可以根据密度换算成重量。

[0046] 实施例1一锅法聚合物的合成

[0047] 反应前，将高压反应釜在110℃的烘箱中干燥3h以上后置于干燥塔中自然冷却至室温。依次加入3.0mg Zn-Co(III)DMCC催化剂(催化剂1)、10.0mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(催化剂2)、12.8mg过氧化二异丙苯(引发剂)、0.55mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(含双键环氧化物)和4.0ml二甲基甲酰胺(DMF)(极性溶剂)，封闭反应釜后压入2.0Mpa的CO2并置于125℃油浴锅中，反应9h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力。将粗产物在高速离心机中离心，过滤，得到滤液，将滤液逐滴滴加在200mL甲醇中。将沉淀物过滤，并用再次用甲醇洗涤2次，最后将聚合物置于60℃真空烘箱中烘干，直到恒重为止，得到白色粉末状产物，通过核磁氢谱计算粗产物中GMA双键的转化率、提纯产物中环氧基团和环状碳酸酯基的比例以及立构规整度，通过GPC测量聚合物的分子量和分子量分布，通过DSC测量聚合物的玻璃化转变温度，测试结果见表1。

[0048] 实施例2一锅法聚合物的合成

[0049] 采用实施例1的方法，反应12h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，其余条件不变，测试结果见表1。

[0050] 实施例3一锅法聚合物的合成

[0051] 采用实施例1的方法，DMF加入0.55mL，其余条件不变，测试结果见表1。

[0052] 实施例4一锅法聚合物的合成

[0053] 采用实施例1的方法，引发剂换为10.6mg偶氮二异丁腈，置于80℃油浴锅中，反应12h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，其余条件不变，测试结果见表1。

[0054] 实施例5一锅法聚合物的合成

[0055] 采用实施例1的方法，引发剂换为10.6mg偶氮二异丁腈，置于90℃油浴锅中，反应12h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，其余条件不变，测试结果见表1。

[0056] 实施例6一锅法聚合物的合成

[0057] 采用实施例1的方法，引发剂换为10.6mg偶氮二异丁腈，置于100℃油浴锅中，反应12h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，其余条件不变，测试结果见表1。

[0058] 实施例7一锅法聚合物的合成

[0059] 采用实施例1的方法，不加引发剂，置于120℃油浴锅中，反应12h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，其余条件不变，测试结果见表1。

[0060] 实施例8一锅法聚合物的合成

[0061] 采用实施例1的方法，不加引发剂，置于90℃油浴锅中，反应20h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，其余条件不变，测试结果见表1。

[0062] 实施例9一锅法聚合物的合成

[0063] 采用实施例1的方法，封闭反应釜后压入1.5Mpa的CO2并置于150℃油浴锅中，反应30h后置于冰水浴中，其余条件不变，测试结果见表1。

[0064] 实施例10一锅法聚合物的合成

[0065] 采用实施例1的方法，催化剂1换为9.7mg Zn-Cr(III)DMCC，催化剂2换为1.5mg CTAB，封闭反应釜后压入6.0Mpa的CO2反应6h，其余条件不变，测试结果见表1。

[0066] 实施例11一锅法聚合物的合成

[0067] 采用实施例1的方法，催化剂1换为0.5mg Fe-Co(III)DMCC，催化剂2换为15.4mg CTAB，其余条件不变，测试结果见表1。

[0068] 实施例12一锅法聚合物的合成

[0069] 采用实施例1的方法，引发剂换为112.0mg过氧化二异丙苯，其余条件不变，测试结果见表1。

[0070] 实施例13一锅法聚合物的合成

[0071] 采用实施例1的方法，含双键环氧化物换为0.48mL丙烯酸缩水甘油酯，其余条件不变，测试结果见表1。

[0072] 实施例14两步法聚合物的合成

[0073] 第一步：将275mg Zn-Co(III)DMCC催化剂(催化剂1)、3g CTAB(催化剂2)、0.59g 4-甲氧基苯酚(阻聚剂)、250mL GMA(含双键环氧化物)加入到500mL反应釜中，封闭反应釜后压入2.0MPa的CO2并置于120℃油浴锅中，反应17h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力。将粗产物在高速离心机中离心，过滤，得到滤液，将滤液过短的碱性氧化铝柱，得到纯的小分子产物；

[0074] 第二步：将0.1mL上述纯的小分子产物、1.5mg AIBN和0.8mL DMF加入到圆底烧瓶中置于80℃油浴锅中，反应3h后置于冰水浴中降到室温，将粗产物缓慢滴加在50mL甲醇中。将沉淀物过滤，并用再次用甲醇洗涤2次，最后将聚合物置于60℃真空烘箱中烘干，直到恒重为止，得到白色粉末状产物，通过核磁氢谱计算第二步粗产物中纯的小分子产物的转化率、提纯产物的立构规整度，通过GPC测量聚合物的分子量和分子量分布，通过DSC测量聚合物的玻璃化转变温度，测试结果见表2。

[0075] 实施例15两步法聚合物的合成

[0076] 采用实施例14的方法，第二步完全相同，不同在于第一步封闭反应釜后压入6.0MPa的CO2并置于80℃油浴锅中，反应30h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，测试结果见表2。

[0077] 实施例16两步法聚合物的合成

[0078] 采用实施例14的方法，第二步完全相同，不同在于第一步反应6h后置于冰水浴中，降到室温后缓慢释放压力，测试结果见表2。

[0079] 实施例17两步法聚合物的合成

[0080] 采用实施例14的方法，第二步完全相同，不同在于第一步封闭反应釜后压入1.5MPa的CO2并置于150℃油浴锅中，测试结果见表2。

[0081] 实施例18两步法聚合物的合成

[0082] 采用实施例14的方法，第二步完全相同，不同在于将4.3g Zn-Cr(III)DMCC催化剂、0.68g CTAB、0.23g 4-甲氧基苯酚、218mL丙烯酸缩水甘油酯加入到500mL反应釜中，测试结果见表2。

[0083] 实施例19两步法聚合物的合成

[0084] 采用实施例14的方法，第二步完全相同，不同在于将216mg Fe-Co(III)DMCC催化剂、6.8g CTAB、2.3g 4-甲氧基苯酚、250mL GMA加入到500mL反应釜中，测试结果见表2。

[0085] 实施例20两步法聚合物的合成

[0086] 采用实施例14的方法，第二步完全相同，不同在于将3g CTAB换为1.23mL的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，测试结果见表2。

[0087] 实施例21两步法聚合物的合成

[0088] 将137.5mg Zn-Co(III)DMCC催化剂、1.5g CTAB、0.257g苯醌、125mL GMA和125mL DMF加入到500mL反应釜中，测试结果见表2。

[0089] 实施例22两步法聚合物的合成

[0090] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同仅在于第二步置于90℃油浴锅中，反应1h后置于冰水浴中降到室温，测试结果见表3。

[0091] 实施例23两步法聚合物的合成

[0092] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同仅在于第二步置于100℃油浴锅中，反应0.5h后置于冰水浴中降到室温，测试结果见表3。

[0093] 实施例24两步法聚合物的合成

[0094] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同仅在于第二步中溶剂由DMF换为二甲基亚砜，测试结果见表3。

[0095] 实施例25两步法聚合物的合成

[0096] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同仅在于第二步中溶剂由DMF换为碳酸丙烯酯，测试结果见表3。

[0097] 实施例26两步法聚合物的合成

[0098] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同在于第二步中纯的小分子产物加0.2mL，测试结果见表3。

[0099] 实施例27两步法聚合物的合成

[0100] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同在于第二步中纯的小分子产物加0.2mL，DMF加入0.4mL，测试结果见表3。

[0101] 实施例28两步法聚合物的合成

[0102] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同在于第二步中纯的小分子产物加0.3mL，DMF加入0.3mL，测试结果见表3。

[0103] 实施例29两步法聚合物的合成

[0104] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同在于第二步中不加DMF和AIBN，测试结果见表3。(本体法)

[0105] 实施例30两步法聚合物的合成

[0106] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同仅在于第二步中未加AIBN，测试结果见表3。

[0107] 实施例31两步法聚合物的合成

[0108] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同仅在于第二步中未加AIBN，置于90℃油浴锅中，测试结果见表3。

[0109] 实施例32两步法聚合物的合成

[0110] 采用实施例14的方法，第一步完全相同，不同仅在于第二步所用的第一步产物为丙烯酸缩水甘油酯作原料的产物，用量为0.09mL，测试结果见表3。

[0111] 表1a

[0112]

[0113] a反应条件:甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.55mL，4.15mmol)，DMF(4.0mL)，引发剂:1.5mol％(相对于GMA)，Zn-Co(III)DMCC(3.0mg)，CTAB(10mg，0.027mmol)；

[0114] bMn：数均分子量，PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；

[0115] cCon.of C＝C为丙烯酸缩水甘油酯的转化率，由1H NMR法测定；

[0116] doxirane/carbonate为环氧基与环碳酸酯基的比例，由1H NMR法测定；

[0117] eTg:玻璃化转变温度，由DSC二次扫描得到(10℃/min，N2)；

[0118] fDMF:0.55mL；

[0119] gZn-Cr(III)DMCC(9.7mg)，CTAB(1.5mg，0.00415mmol)；

[0120] hFe-Co(III)DMCC(0.5mg)，CTAB(15.4mg，2.8mmol)；

[0121] iDCP(112mg)；

[0122] j丙烯酸缩水甘油酯(0.48mL，4.15mmol)。

[0123] 表2a

[0124]

[0125]

[0126] a反应条件:甲基丙烯酸缩水甘油酯(250mL，1.89mol)；

[0127] bConversion(％)为单体的转化率；

[0128] c丙烯酸缩水甘油酯(218mL，1.89mol)，催化剂1为Zn-Cr(III)DMCC催化剂；

[0129] d催化剂1为Fe-Co(III)DMCC催化剂；

[0130] e催化剂2为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(1.23mL，8.25mmol)；

[0131] f加125mL DMF，阻聚剂为苯醌。

[0132] 表3a

[0133]

[0134] a反应条件:AIBN:1.5mol％(相对于第一步产物)；DMF(4.0mL)，引发剂:1.5mol％(相对于GMA)，Zn-Co(III)DMCC(3.0mg)，CTAB(10mg，0.027mmol)，CO2压力:2.0MPa；

[0135] bMn：数均分子量，PDI：分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；

[0136] c Conversion：第一步产物的转化率，由1H NMR法测定；

[0137] dTg:玻璃化转变温度，由DSC二次扫描得到(10℃/min，N2)；

[0138] e溶剂为二甲基亚砜(0.8mL)；

[0139] f溶剂为碳酸丙烯酯(0.8mL)；

[0140] g不加DMF和AIBN；

[0141] h不加引发剂；

[0142] i第一步产物为丙烯酸缩水甘油酯作原料的产物。

[0143] 通过上述的测试手段对采用本发明方法合成得到的产物进行结构特征分析，发现本发明方法在一定条件下可以制备得到纯的聚合产物。

[0144] 以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。