含苯并噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法。本发明通过双酚单体、二烯丙基双酚A、4,4’‑二氟二苯酮和3,3’‑二磺酸钠‑4,4’‑二氟二苯酮缩聚反应生成含丙烯基的磺化聚芳醚酮；然后在过氧化二苯甲酰催化作用下，将苯丙噻唑基团接枝到聚合物链段中，得到含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物。本发明利用苯并噻唑基团可以与磺酸基团形成离子交联结构，制备了含苯并噻唑侧基磺化聚芳醚酮离子交联膜；该聚合物膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性、较高的化学稳定性及良好的质子传导性能，适用于燃料电池聚合物电解质膜应用领域。

权利要求

1.一种含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物，其特征在于它的结构式如下：其中，AR为

2.一种含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：A，含丙烯基的磺化聚芳醚酮的制备

首先，在反应容器中，加入amol双酚单体，bmol二烯丙基双酚A，cmol 4,4’-二氟二苯酮，dmol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，加入1.05(a+b)～1.2(a+b)mol的成盐剂，其中，a+b＝c+d，且a≥0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0；加入带水剂、溶剂，控制反应体系固含量为

15％～30％；将该反应体系在120℃～140℃下带水3～6h，然后蒸出带水剂后，升温至140℃～180℃继续反应6～10h，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体；

最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在60℃～80℃下烘干，即得到含丙烯基的磺化聚芳醚酮；

B，含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备

首先，在反应容器中，用溶剂溶解步骤A得到的含丙烯基的磺化聚芳醚酮、mmol苯丙噻唑单体，然后加入5‰m～20‰mmol过氧化二苯甲酰，得到固含量为20％～30％的反应体系；

其中，2b≥m＞0，2≥m/(a+b)＞0；

然后，将该反应体系在60℃～80℃下反应5～8h，随后升温至100℃～130℃继续反应3～6h，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体；

最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在40℃～60℃下烘干，即得到所述含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物。

3.根据权利要求2所述的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于在步骤A和步骤B中，所述反应容器为装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管和氮气保护的三口瓶。

4.根据权利要求2所述的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于在步骤A和步骤B中，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。

5.根据权利要求2所述的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于在步骤A和步骤B中，所述用丙酮和蒸馏水洗涤是指用丙酮洗涤3～5次后，再用蒸馏水洗涤3～5次。

6.根据权利要求2所述的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠。

7.根据权利要求2所述的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述带水剂为甲苯或二甲苯。

8.根据权利要求2所述的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述双酚单体的结构式如下：

9.根据权利要求2所述的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述苯丙噻唑单体为巯基苯丙噻唑，其结构式如下：

说明书

含苯并噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法。

背景技术

[0002] 由于低排放和高转换效率，燃料电池技术已被认为是最有前景的能源技术之一。聚合物电解质膜(PEM)作为燃料电池的关键部件，它起着隔绝燃料和氧化剂、从阳极至阴极传导质子的作用。这就要求聚合物电解质膜具有下列性质：优异的质子传导性，良好的电绝缘性，高的化学稳定性和机械性能，低的燃料透过性和成本。目前，已经商品化用于燃料电池中的PEM主要是全氟磺酸系列膜，如Dupont公司的Nafion系列膜，因为它的质子传导性和化学稳定性十分优异。然而，其高成本、低工作温度和高甲醇透过的缺陷，限制了Nafion膜的广泛应用。

[0003] 磺化聚芳醚酮类聚合物，由于其具有良好的机械性能，优异的耐热性和质子传导性能，已经被作为聚合物电解质膜广泛地研究。为了获得高的质子传导率，需要提高聚合物的磺化度，但是高磺化度的磺化聚芳醚酮材料遇水溶胀严重，使得材料的机械性能降低，抗氧化稳定性降低，燃料透过率增大，大大降低了膜材料的寿命。

发明内容

[0004] 本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种含苯并噻唑基团的磺化聚芳醚酮共聚物及其制备方法。本发明从分子结构的角度出发，通过设计、优化化学结构，制备了含苯并噻唑侧基磺化聚芳醚酮共聚物。

[0005] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

[0006] 为了满足实际应用需求，本发明设计将苯并噻唑引入到聚合物的分子结构中，利用苯并噻唑基团与磺酸基团形成离子交联结构，可以有效提高材料的热稳定性、机械性能、抗氧化稳定性，阻碍燃料的透过，进而提升聚合物电解质膜材料的综合应用性能。

[0007] 一种含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物，它的结构式如下：

[0008]

[0009] 其中，AR为

[0010]

[0011] 一种含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，它包括以下步骤：

[0012] A，含丙烯基的磺化聚芳醚酮的制备

[0013] 首先，在反应容器中，加入a mol双酚单体，b mol二烯丙基双酚A，c mol4,4’-二氟二苯酮，d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，加入1.05(a+b)～1.2(a+b)mol的成盐剂，其中，a+b＝c+d，且a≥0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0；随后，加入带水剂、溶剂，控制反应体系固含量为15％～30％；将该反应体系在120℃～140℃下带水3～6h，然后蒸出带水剂后，升温至140℃～180℃继续反应6～10h，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体；在满足反应体系的固含量要求的条件下，本领域技术人员可根据需要调节带水剂和溶剂的比值。

[0014] 最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在60℃～80℃下烘干，即得到含丙烯基的磺化聚芳醚酮；

[0015] B，含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的制备

[0016] 首先，在反应容器中，用溶剂溶解步骤A得到的含丙烯基的磺化聚芳醚酮、m mol苯丙噻唑单体，然后加入5‰m～20‰m mol过氧化二苯甲酰，得到固含量为20％～30％的反应体系；其中，2b≥m＞0，2≥m/(a+b)＞0；所述过氧化二苯甲酰为催化剂；

[0017] 然后，将该反应体系在60℃～80℃下反应5～8h，随后升温至100℃～130℃继续反应3～6h，反应完全后将反应物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体；

[0018] 最后，将得到的淡黄色条状固体粉碎成细粉后，用丙酮和蒸馏水洗涤，接着在40℃～60℃下烘干，即得到所述含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物。

[0019] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述反应容器为装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管和氮气保护的三口瓶。

[0020] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。

[0021] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述用丙酮和蒸馏水洗涤是指用丙酮洗涤3～5次后，再用蒸馏水洗涤3～5次。

[0022] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述成盐剂为碳酸钾或碳酸钠。

[0023] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述带水剂为甲苯或二甲苯。

[0024] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述双酚单体为四甲基联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A、六氟双酚A或三氟甲基苯基对苯二酚；其对应的结构式依次如下：

[0025]

[0026] 根据本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述苯丙噻唑单体为巯基苯丙噻唑，其结构式如下：

[0027]

[0028] 下面将详细地说明本发明。

[0029] 在步骤A中，通过控制a和b的比例，可以得到含不同丙烯基含量的聚芳醚酮材料；通过控制c和d的比例，可以得到不同磺化度的聚芳醚酮材料，所述磺化度为2d/(c+d)。在步骤B中，通过控制m值，可以得到不同苯并噻唑接枝量的共聚物材料，所述接枝量为m/(a+b)×100％。

[0030] 共聚物在进行了适当交联之后，其热稳定性、化学稳定性能和机械性能都能显著提高，并且，由于交联结构的存在，在聚电解质膜中形成致密的三维网状结构，可以有效抑制膜材料的过度溶胀，提高膜材料的阻醇性能。本发明将苯丙噻唑引入聚合物的分子结构中，利用苯丙噻唑基团与磺酸基团形成离子交联结构，可以有效地提高材料的热稳定性、机械性能、抗氧化稳定性，阻碍燃料的透过，进而提升聚合物电解质膜材料的综合应用性能。当选用AR为六氟双酚A单体，含苯并噻唑侧基磺化聚芳醚酮膜在室温条件下的质子传导率都在0.01S/cm以上。本发明制备得到的含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物应用于燃料电池中聚合物电解质膜方面。

[0031] 本发明含苯丙噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物的合成反应式如下：

[0032]

[0033] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

[0034] 本发明含苯并噻唑侧基的磺化聚芳醚酮共聚物制备成的聚合物膜具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的抗氧化稳定性及良好的质子传导性能，能够满足作为燃料电池聚合物电解质膜的要求。

具体实施方式

[0035] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

[0036] 实施例1：

[0037] 在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.04mol的四甲基联苯二酚，0.06mol的二烯丙基双酚A，0.05mol的4,4’-二氟二苯酮，0.05mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20％。在120℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温150℃继续反应10小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮；

[0038] 随后将该聚合物加入到装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.02mol的巯基苯并噻唑，以0.0002mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，固含量为20％。在60℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中60℃烘干，即得到含四甲基联苯二酚结构为40％，苯并噻唑接枝量为20％，磺化度为1的聚芳醚酮。

[0039] 实施例2：

[0040] 在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.08mol的六氟双酚A，0.02mol的二烯丙基双酚A，0.05mol的4,4’-二氟二苯酮，0.05mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.105mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20％。在130℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温160℃继续反应8小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮。

[0041] 随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.01mol的巯基苯并噻唑，以0.0001mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，固含量为20％。在60℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中60℃烘干，即得到含六氟双酚A结构为80％，苯并噻唑接枝量为10％，磺化度为1.0的聚芳醚酮。

[0042] 实施例3：

[0043] 在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.02mol的双酚A，0.08mol的二烯丙基双酚A，0.02mol的4,4’-二氟二苯酮，0.08mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.11mol的碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为20％。在140℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温170℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮。

[0044] 随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.05mol的巯基苯并噻唑，以0.0004mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为30％。在80℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中50℃烘干，即得到含双酚A结构为20％，苯并噻唑接枝量为50％，磺化度为1.6的聚芳醚酮。

[0045] 实施例4：

[0046] 在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.01mol的三氟甲基苯基对苯二酚，0.09mol的二烯丙基双酚A，0.08mol的4,4’-二氟二苯酮，0.02mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.12mol的碳酸钾为成盐剂，以二甲基亚砜为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为25％。在130℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温170℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮。

[0047] 随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的巯基苯并噻唑，以0.0005mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，固含量为25％。在70℃搅拌5小时，升温130℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中50℃烘干，即得到含三氟甲基苯基对苯二酚结构为10％，苯并噻唑接枝量为100％，磺化度为0.4的聚芳醚酮。

[0048] 实施例5：

[0049] 在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.1mol的二烯丙基双酚A，0.04mol的4,4’-二氟二苯酮，0.06mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以0.115mol的碳酸钾为成盐剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂，固含量为30％。在140℃带水3小时，然后蒸出甲苯，升温180℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中80℃烘干，即得到含丙烯基磺化聚芳醚酮。

[0050] 随后将聚合物加入在装有机械搅拌器、带水器、温度计、氮气保护的三口瓶中，加入0.2mol的巯基苯并噻唑，以0.002mol过氧化二苯甲酰为催化剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，固含量为25％。在60℃搅拌5小时，升温120℃继续反应6小时。反应完全后将反应物倒入蒸馏水中，成淡黄色条状固体，用粉碎机粉碎成细粉后，用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次。在烘箱中40℃烘干，即得到苯并噻唑接枝量为200％，磺化度为1.2的聚芳醚酮。

[0051] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。