一种高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯及其制备方法。按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：89.45％～97.89％双酚A型聚碳酸酯、2％～10％反应性聚二甲基硅氧烷、0.1％～0.5％抗氧剂和0.01～0.05％催化剂；本发明改性聚碳酸酯熔体流动速率在双酚A型聚碳酸酯原料和碳酸酯‑有机硅共聚物基础上提高了50％以上，‑40℃低温下缺口冲击强度提高约4倍，所得改性聚碳酸酯具有低温韧性的同时还具有良好的加工流动性。本发明采用双螺杆挤出机二次熔融挤出的方法实现了对双酚A型聚碳酸酯的流动性和低温韧性的改善，方法简单,易实现工业化。

权利要求

1.一种具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：89.45％～97.89％双酚A型聚碳酸酯、2％～10％反应性聚二甲基硅氧烷、0.1％～0.5％抗氧剂和0.01～0.05％催化剂；所述反应性聚二甲基硅氧烷为异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷或环氧基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为8.3×103～6.7×104；所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述的异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷通过如下方法制备：将平均分子量为8.0×103～2.0×104的端羟基聚二甲基硅氧烷升温至100℃～120℃，真空脱水1～2小时后降至60℃；加入甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，控制其异氰酸酯基与端羟基聚二甲基硅氧烷的端羟基的摩尔比为2：1，混合均匀后升温至65℃～75℃，加入甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯质量0.2％～0.5％的二月桂酸酯二丁基锡，反应2～4小时，得到异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷；

所述环氧基封端二甲基硅氧烷采用CG‐276或IOTA105-2。

2.根据权利要求1所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述环氧基封端二甲基硅氧烷平均分子量为3.0×104-6.7×104。

3.根据权利要求1所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述双酚A型聚碳酸酯的熔体流动速率为10g/10min。

4.根据权利要求1所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010或抗氧剂168。

5.根据权利要求1-4任一项所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、将催化剂溶于去离子水中配成质量百分浓度为0.5％～2.5％的溶液后，均匀喷洒于双酚A型聚碳酸酯原料中，然后干燥至水分含量低于0.5％；加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，控制物料在挤出机内的停留时间为1～2min，得到端羟基双酚A型聚碳酸酯；

(2)、将步骤(1)制备的端羟基双酚A型聚碳酸酯充分干燥后与反应性聚二甲基硅氧烷和抗氧剂混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，控制物料在挤出机内停留时间为2～

3min，干燥后得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯。

6.根据权利要求5所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥的温度为90～95℃。

7.根据权利要求5所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)挤出机各段温度设定为：一区：200～220℃、二区：230～240℃、三～十区：

250～270℃，机头：250℃～260℃。

8.根据权利要求5所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)挤出机各段温度设定为：一区：190℃～220℃、二区：230℃～240℃、三区～十区：250℃～260℃，机头：250℃～260℃。

说明书

一种高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯及其制备方法。技术背景

[0002] 双酚A型聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种分子链中含有碳酸酯基的热塑性树脂，具有优异的电绝缘性、冲击性能、尺寸稳定性和耐热性能等，已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。然而，未经改性的PC仍有不足之处，具体表现在加工流动性和低温韧性差等方面。现有技术通过添加弹性体可一定程度地增加PC的低温韧性，解决其缺口敏感和应力开裂的问题，但添加弹性体不可避免地会降低PC的加工流动性，这制约了其在薄壁长流程制品中的应用。如中国发明专利申请CN103421293A采用添加具有核壳结构的有机硅-聚碳酸酯共聚物的方法提高了PC的低温韧性，但该方法使PC的加工流动性变差，所得PC难以满足薄壁制品的加工需要。

[0003] 综上所述，现有技术采用添加弹性体的方法可提高PC的低温韧性，但同时会降低PC的加工流动性，本领域迫切需要能同时提高PC流动性和低温韧性的改性技术。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种同时具有高流动性和高低温韧性的改性聚碳酸酯及其制备方法。

[0005] 本发明采用在熔融挤出过程中，加入氢氧化钠或氢氧化钾强碱催化剂，使PC降解，形成端羟基PC；然后加入高反应性的异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷或环氧基封端聚二甲基硅氧烷，在挤出过程中与PC分子链上的羟基反应，原位形成PC与聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，由于二甲基硅氧烷自身的润滑性和极低的玻璃化转变温度，使嵌段共聚物的形成不仅增加了聚二甲基硅氧烷与PC的相容性，同时提高了PC的流动性和低温韧性，得到了一种高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯。本发明提供的高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯制备方法简单，操作性强，适合大批量工业化生产。

[0006] 为了实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯，按质量百分比计，其原料配方由如下组分组成：89.45％～97.89％双酚A型聚碳酸酯、2％～10％反应性聚二甲基硅氧烷、0.1％～0.5％抗氧剂和0.01～0.05％催化剂；所述反应性聚二甲基硅氧烷为异氰酸酯基封
3 4
端聚二甲基硅氧烷或环氧基封端聚二甲基硅氧烷，平均分子量为8.3×10～6.7×10；所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

[0008] 所述的异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷通过如下方法制备：将平均分子量为8.0×103～2.0×104的端羟基聚二甲基硅氧烷升温至100℃～120℃，真空脱水1～2小时后降至60℃；加入甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，控制其异氰酸酯基与端羟基聚二甲基硅氧烷的端羟基的摩尔比为2：1，混合均匀后升温至65℃～75℃，加入甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯质量0.2％～0.5％的二月桂酸酯二丁基锡，反应2～4小时，得到异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷；

[0009] 所述环氧基封端二甲基硅氧烷采用CG-276或IOTA105-2。其中南京辰工有机硅材料有限公司的环氧基封端二甲基硅氧烷产品，牌号为CG-276，平均分子量为3.0×104；安徽艾约塔硅油有限公司的环氧基封端二甲基硅氧烷产品，牌号为IOTA105-2平均分子量为6.7×104。

[0010] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述环氧基封端二甲基硅氧烷分子量为3.0×4 4
10-6.7×10。

[0011] 优选地，所述双酚A型聚碳酸酯的熔体流动速率为10g/10min。

[0012] 优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1010或抗氧剂168。

[0013] 所述的具有高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

[0014] (1)、将催化剂溶于去离子水中配成质量百分浓度为0.5％～2.5％的溶液后，均匀喷洒于双酚A型聚碳酸酯原料中，然后干燥直到水分含量降至0.5％以下；加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，控制物料在挤出机内的停留时间为1～2min，得到端羟基双酚A型聚碳酸酯；

[0015] (2)、将步骤(1)制备的端羟基双酚A型聚碳酸酯充分干燥后与反应性聚二甲基硅氧烷和抗氧剂混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，控制物料在挤出机内停留时间为2～3min，干燥后得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯。

[0016] 优选地，步骤(1)所述干燥的温度为90～95℃。

[0017] 优选地，步骤(1)挤出机各段温度设定为：一区：200～220℃、二区：230～240℃、三～十区：250～270℃，机头：250℃～260℃。

[0018] 优选地，步骤(2)挤出机各段温度设定为：一区：190℃～220℃、二区：230℃～240℃、三区～十区：250℃～260℃，机头250℃～260℃。

[0019] 本发明与现有技术相比，具有以下效果：

[0020] (1)本发明改性聚碳酸酯具有良好的低温韧性，与双酚A型聚碳酸酯原料相比-40℃下缺口冲击强度提高了约4倍；

[0021] (2)本发明聚碳酸酯改性材料具有良好的加工流动性，熔体流动速率与双酚A型聚碳酸酯原料相比提高了50％；

[0022] (3)本发明采用双螺杆挤出机二次熔融挤出的方法实现了对双酚A型聚碳酸酯的流动性和低温韧性的改善，方法简单,易产业化。

具体实施方式

[0023] 以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。

[0024] 实施例中所用双酚A型聚碳酸酯为日本帝人PC，牌号为L-1250Y，熔体流动速率为10g/10min；抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂168；催化剂KOH和NaOH为分析纯试剂；环氧基封端二甲基硅氧烷分别采用CG-276和IOTA105-2；其中南京辰工有机硅材料有限公司的产品牌号为CG-276，平均分子量为3.0×104；安徽艾约塔硅油有限公司的产品牌号为IOTA105-2，平均分子量为6.7×104。

[0025] 所用异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷(Si-OCN1)的制备方法为：将100g平均分子量为8.0×103的端羟基聚二甲基硅氧烷升温至105℃，真空脱水2小时后降至60℃；加入4.3g甲苯二异氰酸酯，混合均匀后升温至75℃，加入0.02g二月桂酸酯二丁基锡，反应4小时，得到异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷，记为Si-OCN1，采用GPC方法测得其平均分子量为
8.3×103。

[0026] 所用异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷(Si-OCN2)的制备方法为：将100g平均分子量为2.0×104的端羟基聚二甲基硅氧烷升温至120℃，真空脱水1小时后降至60℃；加入2.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，混合均匀后升温至65℃，加入0.005g二月桂酸酯二丁基锡，反应2小时，得到异氰酸酯基封端聚二甲基硅氧烷，记为Si-OCN2，采用GPC方法测得其平均分子量为2.5×104。

[0027] 实施例1：

[0028] (1)将0.1g KOH溶于20g去离子水中，然后均匀喷洒于978.9g PC(牌号L-1250Y)中；将该PC粒料放入烘箱中于90℃下干燥3h，测得水分含量为0.4％，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出得到端羟基PC；双螺杆挤出机各段温度为：一区：200℃、二区：230℃、三区：250℃、四区：270℃、五区：270℃、六区：270℃、七区：270℃、八区：270℃、九区：260℃、十区：260℃，机头：250℃，螺杆转速：180r/min，喂料速度：25r/min；

[0029] (2)将所得端羟基PC充分干燥后，加入20g异氰酸酯基封端二甲基硅氧烷(Si-OCN1)和1g抗氧剂1076，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后即得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯；挤出机各段温度为：一区：190℃、二区：230℃、三区：250℃、四区：270℃、五区：250℃、六区：250℃、七区：250℃、八区：250℃、九区：250℃、十区：250℃，机头：250℃，螺杆转速：150r/min，喂料速度：25r/min。

[0030] 实施例2：

[0031] (1)将0.5g NaOH溶于20g去离子水中，然后均匀喷洒于894.5g PC(牌号L-1250Y)中，将该PC粒料放入烘箱中于95℃下干燥2h，测得水分含量为0.35％，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出得到端羟基PC；双螺杆挤出机各段温度为：一区：220℃、二区：240℃、三区：260℃、四区：270℃、五区：270℃、六区：270℃、七区：270℃、八区：270℃、九区：260℃、十区：260℃，机头：260℃，螺杆转速：180r/min，喂料速度：25r/min；

[0032] (2)将所得端羟基PC充分干燥，加入100g异氰酸酯基封端二甲基硅氧烷(Si-OCN2)和5g抗氧剂1076，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后即得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯；挤出机各段温度为：一区：200℃、二区：240℃、三区：250℃、四区：270℃、五区：265℃、六区：260℃、七区：250℃、八区：250℃、九区：250℃、十区：250℃，机头：
255℃，螺杆转速：150r/min，喂料速度：25r/min。

[0033] 实施例3：

[0034] (1)将0.1g KOH溶于20g去离子水中，然后均匀喷洒于898.9g PC(牌号L-1250Y)中，将该PC粒料放入烘箱中于92℃下干燥2h，测得水分含量为0.45％，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出得到端羟基PC；双螺杆挤出机各段温度为：一区：210℃、二区：235℃、三区：255℃、四区：270℃、五区：270℃、六区：270℃、七区：270℃、八区：270℃、九区：260℃、十区：260℃，机头：255℃，螺杆转速：180r/min，喂料速度：25r/min；

[0035] (2)将所得端羟基PC充分干燥，加入100g环氧基封端二甲基硅氧烷(牌号为CG-276)和1g抗氧剂168，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后即得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯；挤出机各段温度为：一区：210℃、二区：235℃、三区：255℃、四区：260℃、五区：270℃、六区：260℃、七区：255℃、八区：250℃、九区：250℃、十区：250℃，机头：260℃，螺杆转速：150r/min，喂料速度：25r/min。

[0036] 实施例4：

[0037] (1)将0.5g KOH溶于20g去离子水中，然后均匀喷洒于974.5g PC(牌号L-1250Y)中，将该PC粒料放入烘箱中于90℃下干燥2h，测得水分含量为0.25％；加入到双螺杆挤出机中熔融挤出得到端羟基PC；双螺杆挤出机各段温度为：一区：220℃、二区：240℃、三区：250℃、四区：270℃、五区：270℃、六区：270℃、七区：270℃、八区：270℃、九区：260℃、十区：260℃，机头：260℃，螺杆转速：180r/min，喂料速度：25r/min；

[0038] (2)将所得端羟基PC充分干燥，加入20g环氧基封端二甲基硅氧烷(牌号为IOTA105-2)和5g抗氧剂168，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后即得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯；挤出机各段温度为：一区：220℃、二区：235℃、三区：260℃、四区：270℃、五区：270℃、六区：250℃、七区：250℃、八区：250℃、九区：250℃、十区：250℃，机头：250℃，螺杆转速：150r/min，喂料速度：25r/min。

[0039] 实施例5

[0040] (1)将0.2g KOH溶于20g去离子水中，然后均匀喷洒于946.8g PC(牌号L-1250Y)中，将该PC粒料放入烘箱中于90℃下干燥2h，测得水分含量为0.30％，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出得到端羟基PC；双螺杆挤出机各段温度为：一区：210℃、二区：230℃、三区：260℃、四区：270℃、五区：270℃、六区：270℃、七区：270℃、八区：270℃、九区：260℃、十区：260℃，机头：260℃，螺杆转速：180r/min，喂料速度：25r/min；

[0041] (2)将所得端羟基PC充分干燥，加入50g异氰酸酯基封端二甲基硅氧烷(Si-OCN1)和3g抗氧剂1010，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后即得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯；挤出机各段温度为：一区：220℃、二区：240℃、三区：260℃、四区：270℃、五区：265℃、六区：250℃、七区：250℃、八区：250℃、九区：250℃、十区：250℃，机头：
250℃，螺杆转速：150r/min，喂料速度：25r/min。

[0042] 实施例6：

[0043] (1)将0.4g NaOH溶于20g去离子水中，然后均匀喷洒于922.6g PC(牌号L-1250Y)中，将该PC粒料放入烘箱中于90℃下干燥2h，测得水分含量为0.45％；加入到双螺杆挤出机中熔融挤出得到端羟基PC；双螺杆挤出机各段温度为：一区：210℃、二区：230℃、三区：260℃、四区：270℃、五区：270℃、六区：270℃、七区：270℃、八区：270℃、九区：260℃、十区：260℃，机头：260℃，螺杆转速：180r/min，喂料速度：25r/min；

[0044] (2)将所得端羟基PC充分干燥，加入75g异氰酸酯基封端二甲基硅氧烷(Si-OCN2)和2g抗氧剂1010，混合均匀后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，干燥后即得高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯；挤出机各段温度为：一区：220℃、二区：240℃、三区：260℃、四区：270℃、五区：265℃、六区：250℃、七区：250℃、八区：250℃、九区：250℃、十区：250℃，机头：
250℃，螺杆转速：150r/min，喂料速度：25r/min。

[0045] 所制备的粒料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，根据ASTMD638标准测量拉伸强度及断裂伸长率，根据ASTMD256标准测量缺口冲击强度，根据ASTMD790测量弯曲强度，根据ASTMD1238标准测量熔体流动速率，测试结果如表1。

[0046] 以目前商品化的一种具有较好低温韧性的碳酸酯-有机硅共聚物产品(沙特基础公司，牌号为PC EXL1414)作对比例。以日本帝人生产的L-1250Y牌号PC原料作为对比；原料(L-1250Y)和对比例(PC EXL1414)按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，所得测试结果对比于表1。

[0047] 表1.对比例及实施例性能测试结果表

[0048]

[0049] 从上表1可以看到，本发明实施例所得改性聚碳酸酯熔体流动速率在PC原料和PC EXL1414基础上提高了50％以上，拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲强度虽然常温(23℃)下略低于PC原料，但低温(-40℃)下缺口冲击强度提高约4倍，达到碳酸酯-有机硅共聚物PC EXL1414(对比例)的低温韧性水平，所得改性聚碳酸酯具有低温韧性的同时还具有良好的加工流动性。本发明采用双螺杆挤出机二次熔融挤出的方法实现了对双酚A型聚碳酸酯的流动性和低温韧性的改善，方法简单,易实现工业化。