高抗湿滑橡胶组合物、制备方法及包含其的轮胎

摘要

本申请公开了一种高抗湿滑橡胶组合物、制备方法及包含其的轮胎，该高抗湿滑橡胶组合物，按照重量份包括：100重量份的橡胶；40～105重量份的炭黑；5～20重量份的白炭黑；15～30重量份的碳纳米管；1～30重量份的树脂。本发明的轮胎制品在维持原有的加工性能的前提下，提高了轮胎产品在干地和湿地的抓地力，缩短了刹车距离，从而提高了轮胎的安全性能。

权利要求

1.一种高抗湿滑橡胶组合物，其特征在于，按照重量份包括：

100重量份的橡胶；

45～95重量份的炭黑；

5～20重量份的白炭黑；

20～25重量份的碳纳米管；

20重量份的树脂,所述的树脂具有20～150℃的玻璃化转变温度，所述树脂具有200～

2000的数均分子量，所述树脂具有30～200克/100克的溴值。

2.根据权利要求1所述的高抗湿滑橡胶组合物，其特征在于：按重量份还包括增塑剂30～50重量份、防老剂0.5～6重量份、硬脂酸0.5～5重量份、氧化锌0.5～8重量份、促进剂0.5～5重量份和硫化剂0.5～7重量份。

3.根据权利要求1或2所述的高抗湿滑橡胶组合物，其特征在于：所述的碳纳米管为未处理碳纳米管或经过含不饱和双键基团、羧基、羟基改性的碳纳米管。

4.根据权利要求1或2所述的高抗湿滑橡胶组合物，其特征在于：所述碳纳米管的长度

0.5～100微米，直径为0.5～200纳米。

5.根据权利要求1或2所述的高抗湿滑橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶为二烯类橡胶。

6.根据权利要求1或2所述的高抗湿滑橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑具有比表面积为5-150平方米/克，DBP的吸收值是30-150立方厘米/100克。

7.权利要求1至6任一所述的高抗湿滑橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括：(1)母炼：

母炼是在密炼机中进行的，起始温度为30-70摄氏度，转速为30-80转/分钟，压力为3-8巴，加料顺序为：橡胶在初始加入，5-60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老剂、氧化锌、硬脂酸、增塑剂和树脂，最后在140-170摄氏度时排胶；

(2)终炼：

终炼是在密炼机中进行，加料顺序：在开始先加入母胶，10-60秒后加入促进剂二苯胍、促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺和硫磺，100-400秒后排胶。

8.一种轮胎，包括权利要求1至6任一所述的高抗湿滑橡胶组合物。

说明书

高抗湿滑橡胶组合物、制备方法及包含其的轮胎

技术领域

[0001] 本申请属于轮胎制造技术领域，特别是涉及一种高抗湿滑橡胶组合物及包含其的轮胎。

背景技术

[0002] 轮胎是汽车组成部件中唯一与路面直接接触的部分，它具有承受载荷、驱动制动及缓冲吸震等诸多功能，是关系到车辆行驶安全的最重要部件之一。其中胎面胶料位于轮胎的最外层，是轮胎承受外部应力最为苛刻的部分，轮胎胎面性能研究主要集中在降低滚动阻力、缩短湿地刹车距离、延长使用寿命、提高操控性能和提高抗破坏性能这几个方面。其中抗湿滑性能是关乎行车安全，尤其是乘坐人员人身安全的重要指标。抗湿滑性能是轮胎在行使过程中与湿滑道路表面产生的摩擦阻力。抗湿滑性是衡量轮胎行驶安全性、尤其是在湿雨天的行驶安全性的重要指标。轮胎胎面胶与路面的摩擦产生轮胎的牵引力。当汽车在湿路面行驶时，轮胎与路面被水层隔开，轮胎的湿摩擦力会大幅度下降。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种高抗湿滑橡胶组合物及包含其的轮胎，以克服现有技术中的不足。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0005] 本申请实施例公开了一种高抗湿滑橡胶组合物，按照重量份包括：

[0006] 100重量份的橡胶；

[0007] 40～105重量份的炭黑；

[0008] 5～20重量份的白炭黑；

[0009] 15～30重量份的碳纳米管；

[0010] 1～30重量份的树脂。

[0011] 优选的，在上述的高抗湿滑橡胶组合物中，按重量份还包括增塑剂30～50份、防老剂0.5～6重量份、硬脂酸0.5～5重量份、氧化锌0.5～8重量份、促进剂0.5～5重量份和硫化剂0.5～7重量份。

[0012] 优选的，在上述的高抗湿滑橡胶组合物中，所述的碳纳米管为未处理碳纳米管或经过含不饱和双键基团、羧基、羟基改性的碳纳米管。

[0013] 优选的，在上述的高抗湿滑橡胶组合物中，所述碳纳米管的长度0.5～100微米，直径为0.5～200纳米。

[0014] 优选的，在上述的高抗湿滑橡胶组合物中，所述的树脂具有20～150摄氏度的玻璃化转变温度，所述树脂具有200～2000的数均分子量，所述树脂具有30～200克/100克的溴值。

[0015] 优选的，在上述的高抗湿滑橡胶组合物中，所述树脂含量为20重量份，所述碳纳米管的含量为20～25重量份，所述炭黑的含量为45～95重量份。

[0016] 优选的，在上述的高抗湿滑橡胶组合物中，所述橡胶为二烯类橡胶。

[0017] 优选的，在上述的高抗湿滑橡胶组合物中，所述炭黑具有比表面积为5-150平方米/克，DBP的吸收值是30-150立方厘米/100克。

[0018] 相应的，本申请公开了一种高导热橡胶组合物的制备方法，包括：

[0019] (1)母炼：

[0020] 母炼是在密炼机中进行的，起始温度为30-70℃，转速为30-80转/分钟，压力为3-8巴，加料顺序为：橡胶在初始加入，5-60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸、增塑剂和树脂，最后在140-170摄氏度时排胶；

[0021] (2)终炼：

[0022] 终炼是在密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，10-60秒后加入促进剂二苯胍、促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺和硫磺，100-400秒后排胶。

[0023] 本申请还公开了一种轮胎，包括任一所述的高抗湿滑橡胶组合物。

[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的轮胎制品在维持原有的加工性能的前提下，提高了轮胎产品在干地和湿地的抓地力，缩短了刹车距离，从而提高了轮胎的安全性能。

具体实施方式

[0025] 本申请实施例公开了一种高抗湿滑橡胶组合物，按照重量份包括：

[0026] 100重量份的橡胶；

[0027] 40～105重量份的炭黑；

[0028] 5～20重量份的白炭黑；

[0029] 15～30重量份的碳纳米管；

[0030] 1～30重量份的树脂。

[0031] 在上述的橡胶组合物中，橡胶体系选用二烯类橡胶，二烯类橡胶以100重量份(phr)计算。

[0032] 二烯类橡胶包括天然橡胶及其他各种合成橡胶，其中合成橡胶的具体例子包括顺丁橡胶(顺-1,4-聚丁二烯)、异戊橡胶(顺-1,4-聚戊二烯，包括天然橡胶和合成异戊橡胶)、丁基橡胶(包括普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶羧化丁基橡胶)、丁苯橡胶(丁二烯/苯乙烯共聚物，包含乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶)、乙丙橡胶(乙烯/丙烯/二烯单体共聚物)。优选天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶。

[0033] 较佳地，优选至少两种二烯类的橡胶。例如，优选为两种或以上橡胶的组合，如顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(包含天然橡胶和合成顺-1,4-聚异戊二烯)、丁苯橡胶(丁二烯/苯乙烯共聚物)、顺丁橡胶(顺-1,4-聚丁二烯)。

[0034] 较佳地，丁苯橡胶可以选用乳液聚合的丁二烯/苯乙烯共聚物，其中可以选用含有10～70重量％的乙烯基，可以选用含有5～40重量％的苯乙烯，有时可以选用苯乙烯含量更高的丁苯橡胶。

[0035] 在上述的橡胶组合物中，白炭黑的含量为5～20重量份。

[0036] 较佳地，白炭黑包括气相白炭黑和沉淀白炭黑，优选沉淀白炭黑。

[0037] 在上述的橡胶组合物中，炭黑的含量为40～105重量份，优选45～95重量份。

[0038] 炭黑具有比表面积为5-150平方米/克，DBP的吸收值是30-150立方厘米/100克的特征。

[0039] 在上述的橡胶组合物中，碳纳米管的含量为15～30重量份，优选18～25重量份。

[0040] 较佳地，碳纳米管的纯度≥95重量％。

[0041] 较佳地，碳纳米管具有0.5～200纳米的直径。

[0042] 较佳地，碳纳米管具有0.5～100微米的长度。

[0043] 较佳地，碳纳米管为未处理碳纳米管或改性碳纳米管；若为改性碳纳米管，改性基团包含不饱和碳碳双键改性基团、羧基和羟基等；若为不包和双键基团改性，其中的不饱和双键可以位于改性基团的主链上或支链上。

[0044] 较佳地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

[0045] 在上述的橡胶组合物中，树脂的含量为1～30重量份。

[0046] 较佳地，树脂具有20～150摄氏度的玻璃化转变温度，优选50～100摄氏度。

[0047] 较佳的，树脂具有200～2000的数均分子量。

[0048] 较佳的，树脂具有30～200克/100克的溴值。

[0049] 在上述的橡胶组合物中，还包含各种添加剂。

[0050] 橡胶组合物还可包括30-50重量份的增塑剂。可以在橡胶混合过程中加入增塑剂，也可以包含于橡胶中。所述增塑剂包括本领域已知的各种油，包括芳烃油、环烷油、石蜡油、植物系的各种油等，

[0051] 橡胶组合物还包含以下添加剂：防老剂，其用量一般为0.5-6重量份；硬脂酸，其用量一般是0.5-5重量份；氧化锌，其用量一般是0.5-8重量份。

[0052] 所述橡胶组合物还可包括硫化促进剂来控制硫化的时间以及温度，改善橡胶的加工和使用性能。较佳地，使用两种促进剂，即主促进剂和助促进剂。其中主促进剂和助促进剂的用量一般是0.5-5重量份。可用于本案的促进剂的种类有噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸类、胍类、硫脲类等。较佳地，主促进剂是次磺酰胺类，助促进剂是胍类。硫化剂为0.5-7重量份。

[0053] 在本发明实施例中，所述橡胶组合物应用于轮胎胎面，优选应用于超高性能轮胎的胎面。

[0054] 在本实施例的另一方面，提供了一种轮胎，它包含上述橡胶组合物。

[0055] 下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列实施例仅用于解释和说明本发明，而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

[0056] 橡胶组合物的制备：

[0057] 通过混炼的方法来制备具有以下组成的橡胶组合物，所述混炼包括：

[0058] (1)母炼：

[0059] 母炼是在X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机中进行的，起始温度为30-70摄氏度，转速为30-80转/分钟，压力为3-8巴。加料顺序为：橡胶在初始加入，5-60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸、增塑剂和树脂，最后在140-170摄氏度时排胶。

[0060] (2)终炼：

[0061] 终炼是在X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，10-60秒后加入促进剂二苯胍、促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和硫磺，100-400秒后排胶。

[0062] 原材料及设备：

[0063] 溶聚丁苯橡胶(SBR2557S，购自中国石化独山子石化公司)，顺丁橡胶(BR9000，购自中国石化独山子石化公司)，白炭黑(Newsil HD165MP，购自无锡确成硅有限公司)，炭黑(N234，购自美国卡博特有限公司)，增塑剂(环保芳烃油TDAE，购自德国汉圣)，碳纳米管(GT-300，购自山东大展纳米材料有限公司)，高抗湿滑树脂(自营)，偶联剂双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物、防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、微晶蜡、氧化锌、硬脂酸、促进剂二苯胍、促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺和硫磺均为市售。

[0064] X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；XK-200型开炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；XLB-400型平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；MV3000门尼粘度仪，德国Montech；D-MDR3000流变仪，德国Montech；Z010万能拉伸试验机，德国Zwick；Shore A硬度仪，德国Zwick。

[0065] 测试标准及仪器：

[0066] (i)门尼粘度指数：ASTM D1646-2007；采用德国Montech公司的MV3000门尼粘度仪；

[0067] 门尼粘度指数＝实施例门尼粘度/对比例门尼粘度×100

[0068] (ii)邵氏A硬度：ASTM D2240-2010；采用德国Zwick公司的Z3130硬度计；

[0069] 硬度指数＝实施例硬度/对比例硬度×100

[0070] (iii)拉伸强度指数：ASTM D412-2006，样品是哑铃型的，测试速度为500毫米/分钟，测试环境温度是23±2摄氏度；采用德国Zwick Z010拉力试验机。

[0071] 拉伸强度指数＝实施例的拉伸强度/对比例的拉伸强度×100

[0072] (iv)Akron磨耗指数：GB/T1689-2014；采用GOTECH的Akron磨耗试验机。

[0073] Akron磨耗指数＝对比例的Akron磨耗损失体积/实施例的Akron磨耗损体积量×100

[0074] (v)抗撕裂指数：ASTM D624-2007，采用直角形试样，测试速度为500毫米/分钟，测试环境温度为23±2摄氏度；采用德国Zwick Z010拉力试验机。

[0075] 抗撕裂指数＝实施例的撕裂强度/对比例的撕裂强度×100

[0076] (vi)滞后损失Tanδ：使用DMA(动态机械分析仪)测试，温度为40摄氏度，频率为10赫兹，动态形变为1-50％，测试模式为平面剪切模式，取Tanδ最大值；采用Metravib的DMA+1000进行测试。

[0077] Tanδ指数＝对比例Tanδ值/实施例Tanδ值×100

[0078] (vii)抓着力Tanδ指数：测试温度-60到60摄氏度，频率10Hz，测试模式为拉伸模式，0摄氏度的Tanδ数值作为抓着力性能的指标；采用Metravib的DMA+1000进行测试。

[0079] Tanδ指数＝实施例Tanδ值/对比例Tanδ值×100

[0080] 实施例1

[0081] 在实施例1中，树脂的用量恒定，改变碳纳米管的用量，考察不同添加量的碳纳米管对硫化胶各项性能，尤其是抗湿滑性能的影响，其中表1-1为实施例1的实验室物性测试数据。

[0082] 表1-1

[0083]  对比例1-1 实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3
顺丁胶BR9000 20 20 20 20
丁苯胶2557S 110 110 110 110
炭黑N234 80 60 40 20
HD165MP 20 20 20 20
碳纳米管   10 20 30
树脂 20 20 20 20
氧化锌 2 2 2 2
硬脂酸 3 3 3 3
微晶蜡 2 2 2 2
防老剂 2 2 2 2
偶联剂 1.6 1.6 1.6 1.6
促进剂 1.2 1.2 1.2 1.2
硫磺 1.8 1.8 1.8 1.8
门尼粘度指数 100 117 133 110
焦烧时间指数 100 90 84 90
硬度指数 100 102 105 103
回弹指数 100 109 115 121
拉伸强度指数 100 111 113 107
撕裂强度指数 100 107 108 99
Akron磨耗指数 100 101 149 160
滞后损失Tanδ指数 100 96 87 90
抓着力Tanδ指数 100 101 102 106

[0084] 从实施例1的物性数据可以发现，改变碳纳米管的用量后混炼胶的门尼粘度增加，焦烧时间缩短，同时硬度提高，这会对乘车舒适性有所影响；但是硫化胶的回弹、拉伸强度、撕裂强度和Akron磨耗明显提高。通过抓着力Tanδ指数可以发现添加了碳纳米管后抓着力稍有改善，但是滚动阻力会增大。

[0085] 实施例2

[0086] 实施例2是通过改变芳烃油和树脂的用量来考察树脂的用量对胶料性能的影响。

[0087] 表2-1

[0088]  对比例2 实施例2
顺丁胶BR9000 20 20
丁苯胶2557S 110 110
炭黑N234 80 80
HD165MP 20 20
环保芳烃油 10  
树脂 10 20
氧化锌 2 2
硬脂酸 3 3
微晶蜡 2 2
防老剂 2 2
偶联剂 1.6 1.6
促进剂 1.2 1.2
硫磺 1.8 1.8
门尼粘度指数 100 103
焦烧时间指数 100 108
硬度指数 100 106
回弹指数 100 89
拉伸强度指数 100 98
撕裂强度指数 100 102
Akron磨耗指数 100 71
滞后损失Tanδ指数 100 94
抓着力Tanδ指数 100 106

[0089] 采用10重量份树脂代替10重量份环保芳烃油后混炼胶的门尼粘度增加，焦烧时间延长，同时硬度增大，回弹、拉伸强度、Akron磨耗降低，但是抗撕裂强度提高；抓着力会明显改善。

[0090] 实施例3

[0091] (一)表3-1示出了根据上述混炼的方法制备的橡胶组合物的组成，以及实验室测试的性能，本实施例采用20重量份碳纳米管来代替50重量份的炭黑N234，同时加入20重量份高抗湿滑树脂来考察碳纳米管/树脂优异的抗湿滑性能。

[0092] 表3-1

[0093]No. 对比例3 实施例3
顺丁胶BR9000 20 20
丁苯胶2557S 110 110
炭黑N234 95 45
白炭黑HD165MP 10 10
偶联剂 1 1
碳纳米管 - 20
树脂 - 20
环保芳烃油 20 -
氧化锌 2 2
硬脂酸 3 3
微晶蜡 2 2
防老剂 2 2
促进剂 1.2 1.2
硫化剂 1.8 1.8
门尼粘度指数 100 125
焦烧时间指数 100 113
硬度指数 100 102
回弹指数 100 133
拉伸强度指数 100 111
撕裂强度指数 100 108
Akron磨耗指数 100 101
滞后损失Tanδ指数 100 105
抓着力Tanδ指数 100 107

[0094] 从上表3-1中可以看出：

[0095] 1)添加碳纳米管和树脂后混炼胶的门尼粘度、门尼焦烧时间以及硬度都会增加，这可能会导致轮胎的舒适性能下降。

[0096] 2)添加碳纳米管和树脂后，硫化胶的回弹性能、拉伸强度、撕裂强度、Akron磨耗以及形变扫描滞后损失都会明显改善，这样会提高轮胎的综合性能。

[0097] (二)表3-2是采用上述表3-1配方生产的轮胎的路试数据。其中干湿地制动距离的参考标准为GB/T 21910-2008，滚动阻力标准为GB/T18861-2002。

[0098] 表3-2

[0099]

[0100] 由表3-2可以发现，

[0101] 1)从轮胎干湿地制动试验结果可以发现，碳纳米管和树脂配方的干地和试制制动距离都有了明显缩短，其中以湿地制动改善最为突出，提高了7％。

[0102] 2)虽然碳纳米管和树脂配方硫化胶在实验室DMA测试40摄氏度下的形变扫描Tanδ较低，但是轮胎测试时内部的温度会有偏差，测试结果显示碳纳米管/树脂配方的滚动阻力系数偏高。

[0103] 最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。