从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法

摘要

本发明公开了一种从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法。将含稀土磷矿与磷酸和硫酸的混合酸加入混合反应槽反应得到混合料浆，固液分离得到稀土富集渣和浸出液。将浸出液与适量硫酸加入磷酸再生搅拌槽中混合反应，得到的含磷酸和石膏的混合料浆；混合料浆一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，其余部分固液分离得到磷酸溶液和石膏渣。将磷酸溶液开路一部分，调整成分后作为混合酸返回循环使用，其余部分生产磷酸。本发明采用以磷酸为主、含有适量硫酸的混合酸对含稀土磷矿浸出，既可有效除去钙、镁、铝、磷等杂质，又可利用新生成少量石膏的吸附作用降低稀土的溶解损失，进而实现选择性浸出除杂、提高渣中稀土富集比、减少稀土溶解损失。

权利要求

1.从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磨细的含稀土磷矿与适量混合酸一起加入混合反应槽并反应一段时间，得到混合料浆-1，然后固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1，所述混合酸为以磷酸为主、含适量硫酸的磷酸与硫酸混合酸，混合酸中的磷酸质量浓度以P2O5计为10％～55％、硫酸浓度以SO42-计为3～25g/L；

(2)将步骤(1)得到的浸出液-1与适量硫酸一起加入到磷酸再生搅拌槽并混合反应一段时间，得到含磷酸和石膏的混合料浆-2；

(3)将步骤(2)得到混合料浆-2固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣；

(4)将步骤(3)得到的磷酸溶液开路一部分调整成分后返回步骤(1)作为混合酸循环使用，其余部分的磷酸溶液用于生产磷酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所加入的混合酸与含稀土磷矿的液固体积与质量比为5～10:1L/kg，反应温度为20℃～110℃，反应时间0.5～8h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应温度为30℃～60℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硫酸为质量浓度不小于

90％的工业硫酸，所加入的硫酸与浸出液-1中钙离子的摩尔比为0.7～1.2:1，混合反应温度60℃～110℃，反应时间0.5～4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(1)得到的混合料浆-1分成两部分，一部分作为返浆返回到步骤(1)所述的混合反应槽中，其余部分固液分离得到稀土富集渣和浸出液-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)得到的混合料浆-2分成两部分，一部分作为返浆返回到步骤(2)所述的再生搅拌槽中，其余部分按步骤(3)进行固液分离得到磷酸溶液和石膏渣。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，返浆的那部分混合料浆-2为步骤(2)所述浸出液-1体积的0.5～20倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)得到的稀土富集渣用酸浸出，得到含稀土的浸出液-2，然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收稀土，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酸为硝酸。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的调整成分，是将开路的磷酸溶液与水、稀土富集渣洗水、石膏渣洗水、硫酸、磷矿中的一种或一种以上的混合物混合，控制磷酸质量浓度以P2O5计为15％～35％、硫酸浓度以SO42-计为5～15g/L；当将开路的磷酸溶液与硫酸或磷矿混合时，在浆化反应一定时间后固液分离以除去沉淀物，然后作为混合酸。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所得到的浸出液-1送入陈化槽在

80℃～110℃下陈化1～5h，然后过滤，滤液进入步骤(2)与硫酸一起加入磷酸再生搅拌槽混合。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合酸由步骤(4)得到，或者由工业磷酸、工业硫酸和水配制得到。

说明书

从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法

技术领域

[0001] 本发明属于伴生稀土的富集与综合回收领域，尤其涉及一种通过采用磷酸和硫酸的混合酸浸出除杂，从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法。

背景技术

[0002] 磷矿中普遍伴生稀土，稀土含量不等，最高可达5％以上，低的仅有0.1％左右。由于稀土以类质同像形式存在于磷灰石的磷酸盐矿物中，物理选矿对稀土的富集效果差，因此只能通过化学方法分离和回收稀土。由于稀土品位低、且有害杂质磷和钙含量高，直接浸出回收稀土的难度大、成本高，依托磷酸生产过程实现稀土综合回收是合理途径。目前国内外的湿法磷酸生产过程均采用硫酸法中的二水物法，但在二水物法湿法磷酸生产过程中，磷灰石分解时形成大量磷石膏，而磷石膏对稀土具有很强的吸附能力，导致酸解过程稀土难以浸出。US4636369公布了在湿法磷酸矿浆中引入铝离子、铁离子、硅离子或其混合离子，来增加稀土在溶液中的溶解度，稀土浸出率为56％。中国专利200710178377.6公布了在硫酸分解磷矿过程中添加有机或无机表面活性剂，使磷石膏晶型改变而减少对稀土的吸附，稀土的浸出率可达80％。中国专利201010217142.5公布了一种磷酸浸出稀土的方法，在温度高于65℃的条件下用磷酸浸出含稀土0.14％的磷矿，稀土浸出率可达90％左右。虽然上述各种方法能较好地浸出稀土，但由于所得到的含稀土浸出液磷酸浓度高，甚至含大量钙等杂质，从溶液中进一步回收稀土困难。

[0003] 通过预浸优先脱除磷矿中的磷、钙、铁、铝等杂质，提高稀土富集比，对磷矿中伴生稀土的综合回收是一种有前景的方法。中国专利201110143415.0公布了一种从磷矿中分离稀土的方法，其采用磷酸为浸出剂，将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合，在15～50℃下浸出，将磷、钙、铁、铝等杂质浸出进入溶液，而将大部分稀土留在浸出渣中，得到稀土富集渣。但磷酸对稀土也具有一定的溶解性，如中国专利201010217142.5公布的一种磷酸浸出稀土的方法，即是通过磷酸对含稀土0.14％的磷矿浸出稀土。因此，采用磷酸浸出预脱除磷矿中的磷、钙、铁、铝等杂质，对浸出条件控制要求严格，且仍有相当部分的稀土被溶出进入溶液，导致稀土的分散和损失，影响稀土的回收率和在稀土渣中的富集比。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对已有技术存在的不足，特别是针对磷酸浸出富集稀土中存在的部分稀土被溶出以及料浆固液分离困难等问题，提供一种采用磷酸和硫酸的混合酸从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法。

[0005] 本发明的目的通过以下技术方案实现。

[0006] 从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，其特征在于包括以下步骤：

[0007] (1)将磨细的含稀土磷矿与适量混合酸一起加入混合反应槽并反应一段时间，得到混合料浆-1，然后固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1，所述混合酸为以磷酸为主、含适量硫酸的磷酸与硫酸混合酸，混合酸中的磷酸质量浓度(以P2O5计)为10％～55％、硫酸浓度(以SO42-计)为3～25g/L；

[0008] (2)将步骤(1)得到的浸出液-1与适量硫酸一起加入到磷酸再生搅拌槽并混合反应一段时间，得到含磷酸和石膏的混合料浆-2；

[0009] (3)将步骤(2)得到混合料浆-2固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣；

[0010] (4)将步骤(3)得到的磷酸溶液开路一部分调整成分后返回步骤(1)作为混合酸循环使用，其余部分的磷酸溶液用于生产磷酸。

[0011] 本发明中混合料浆-1和混合料浆-2分别指按照工艺流程先后得到的不同混合料浆，浸出液-1和浸出液-2分别指按照工艺流程先后得到的不同浸出液。

[0012] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(1)所述的含稀土磷矿与适量混合酸一起加入混合反应槽并反应一段时间，混合酸的加入量按混合酸与含稀土磷矿的液固体积与质量比5～10:1L/kg加入，反应温度为20℃～110℃，优选30～60℃，反应时间0.5～8h。

[0013] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(2)所述的浸出液-1与硫酸一起加入到磷酸再生搅拌槽并混合反应一段时间，是将浸出液-1与质量浓度不小于90％的工业硫酸一起加入磷酸再生搅拌槽混合，硫酸的加入量按摩尔数比为浸出液-1中钙摩尔数的0.7～1.2倍，混合反应温度60℃～110℃，反应时间0.5～4h。

[0014] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(1)得到的混合料浆-1可以分成两部分，其中一部分作为返浆返回到步骤(1)所述的混合反应槽中，以提高稀土富集比和改善料浆沉降性能，其余部分进行固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-2。

[0015] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(3)所述的含磷酸和石膏的混合料浆-2固液分离，是将该混合料浆-2分成两部分，其中一部分混合料浆-2作为返浆返回到步骤(2)所述的再生搅拌槽中，其余部分的混合料浆-2进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣。

[0016] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，上述所述的其中一部分混合料浆-2作为返浆返回到步骤(2)所述的再生搅拌槽中，其返浆量为步骤(2)所述浸出液-1的体积的 0.5～20倍。

[0017] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(1)得到的稀土富集渣用酸进行浸出，得到含稀土的浸出液-2，然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收稀土，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物，优选硝酸。

[0018] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(4)所述的调整成分，是将开路的磷酸溶液与水、稀土富集渣洗水、石膏渣洗水、硫酸、磷矿中的一种或一种以上的混2-
合物混合，得到磷酸质量浓度(以P2O5计)15％～35％、硫酸浓度(以SO4 计)5～15g/L的磷酸和硫酸的混合酸返回步骤(1)循环使用。当将开路的磷酸溶液与硫酸或磷矿混合时，在浆化反应一定时间后需要进行固液分离以除去沉淀物，然后作为混合酸。

[0019] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(1)所得到的浸出液-1可以先送入陈化槽在80℃～110℃下陈化1～5h，以进一步提高稀土富集比和减少稀土溶解损失，然后过滤，滤液进入步骤(2)与硫酸一起加入磷酸再生搅拌槽混合。

[0020] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，所述的含稀土磷矿是矿石破碎、细磨后的含稀土磷矿或者经选矿后得到的含稀土磷精矿。

[0021] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，步骤(1)所述的混合酸由步骤(4)得到，或者由工业磷酸与工业硫酸和水配制得到。

[0022] 本发明的从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，采用以磷酸为主、含有适量硫酸的混合酸对含稀土磷矿进行浸出，并结合陈化、返浆等方法，可有效的除去含稀土磷矿中的钙、镁、铝、磷等杂质，同时降低稀土的溶解损失，具备除杂效果好、稀土富集比和回收率高，且流程简单、工艺条件易于操控、固液分离容易等特点。

附图说明

[0023] 附图1是本发明方法的原则工艺流程图。

具体实施方式

[0024] 以下结合附图1对本发明做出进一步说明。

[0025] 从含稀土磷矿中富集和回收稀土的方法，将含稀土磷矿或经选矿获得的含稀土磷精矿，与混合酸加入混合反应槽进行反应，所述混合酸为含磷酸质量浓度(以P2O5计)10％～2-
55％、硫酸浓度(以SO4 计)3～25g/L的磷酸和硫酸的混合酸，混合酸的加入量按混合酸与含稀土磷矿或含稀土磷精矿的液固体积与质量比5:1～10:1加入，反应温度为20℃～110℃，反应时间 0.5～8h，得到混合料浆-1；混合料浆-1经过固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1，将该浸出液与适量硫酸加入磷酸再生搅拌槽中混合反应，使磷酸再生，硫酸的加入量按摩尔数比为浸出液-1中钙摩尔数的0.7～1.2倍，反应温度60℃～110℃，反应时间0.5～4h，得到混合料浆-2；将得到的混合料浆-2分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，其余部分进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣，返浆量为加入到再生搅拌槽中浸出液-1体积的0.5～20倍；将所得到的磷酸溶液开路一部分，加入适量水、稀土富集渣洗水、石膏渣洗水、硫酸、磷矿中的一种或一种以上的混合物以调整成分，得到磷酸质量浓度(以P2O5计)10％～55％、硫酸浓度(以SO42-计)3～25g/L的磷酸和硫酸的混合酸返回循环使用，其余部分的磷酸溶液用于生产磷酸。

[0026] 上述方法得到的稀土富集渣可用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或一种以上的混合物进行浸出，得到含稀土的浸出液-2，然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收稀土。优选的方案是，得到的稀土富集渣用硝酸进行浸出，得到含稀土的浸出液-2，然后通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法、结晶法中的一种或多种方法回收稀土。

[0027] 在一些实施方法中，得到的混合料浆-1可以分成两部分，其中一部分作为返浆返回到步骤(1)所述的混合反应槽中，以提高稀土富集比和改善料浆沉降性能，其余部分进行固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1。

[0028] 以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

[0029] 实施例1

[0030] 用工业磷酸、工业硫酸和水配制成含磷酸质量浓度(以P2O5计)35％、硫酸浓度(以SO42-计)10g/L的磷酸和硫酸的混合酸，然后取适量该混合酸与含稀土0.14％的含稀土磷矿粉按液固体积与质量比5:1L/kg混合反应，反应温度为30℃，反应时间2h，得到混合料浆-1；混合料浆-1经过固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1，得到的稀土富集渣中稀土含量
1％，稀土95％富集在渣中。将该稀土富集渣用硝酸浸出后过滤，得到含稀土的浸出液-2，然后采用P204萃取法从浸出液-2中回收稀土。

[0031] 实施例2

[0032] 将上述实施例1中得到的浸出液-1与适量硫酸加入磷酸再生搅拌槽混合反应，使磷酸再生，硫酸的加入量按摩尔数比为浸出液-1中钙摩尔数的1倍，反应温度80℃，反应时间1h，得到混合料浆-2；将得到的混合料浆-2分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，其余部分进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣。将所得到的磷酸溶液加入适量水和工业硫酸调整成分，得到含磷酸质量浓度(以P2O5计)35％、硫酸浓度(以SO42-计)15g/L的 磷酸和硫酸的混合酸，然后取适量该混合酸与含稀土0.14％的含稀土磷矿粉按液固体积与质量比5:1L/kg混合反应，反应温度为30℃，反应时间2h，得到混合料浆-1；混合料浆-1经过固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1。

[0033] 实施例3

[0034] 将上述实施例1中得到的浸出液-1与适量硫酸加入磷酸再生搅拌槽，并加入适量的实施例2中得到的混合料浆-1，混合反应一段时间，使磷酸再生，硫酸的加入量按摩尔数比为浸出液-1中钙摩尔数的1倍，反应温度80℃，反应时间1h，得到混合料浆-2；将得到的混合料浆-2分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，其余部分进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣。将所得到的磷酸溶液加入适量水和工业硫酸调整成分，得到含磷酸质量浓度(以P2O5计)35％、硫酸浓度(以SO42-计)15g/L的磷酸和硫酸的混合酸，然后取适量该混合酸与含稀土0.14％的含稀土磷矿粉按液固体积与质量比5:1L/kg混合反应，反应温度为30℃，反应时间2h，得到混合料浆-1；混合料浆-1经过固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1。将得到浸出液-1在90℃下陈化1h，然后过滤，滤饼并入到稀土富集渣中。稀土富集渣中稀土含量1.1％，稀土97％富集在渣中。

[0035] 实施例4

[0036] 将实施例3得到的含磷酸质量浓度(以P2O5计)35％、硫酸浓度(以SO42-计)10g/L的磷酸和硫酸的混合酸，与含稀土2.5％的含稀土磷矿粉按液固体积与质量比5:1L/kg混合反应，反应温度为50℃，反应时间1h，得到混合料浆-1；混合料浆-1经过固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1，将该浸出液与适量硫酸加入磷酸再生搅拌槽中混合反应，使磷酸再生，硫酸的加入量按摩尔数比为浸出液-1中钙摩尔数的1倍，反应温度60℃，反应时间1h，得到混合料浆-2；将得到的混合料浆-2分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，其余部分进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣，返浆量为加入到再生搅拌槽中浸出液-1体积的10倍；将所得到的磷酸溶液开路一部分，加入适量水和硫酸以调整成分，得到磷酸质量浓度(以P2O5计)35％、硫酸浓度(以SO42-计)10g/L的磷酸和硫酸的混合酸返回循环使用，其余部分的磷酸溶液用于生产磷酸。

[0037] 实施例5

[0038] 将实施例4得到的含磷酸质量浓度(以P2O5计)35％、硫酸浓度(以SO42-计)10g/L的磷酸和硫酸的混合酸，与含稀土7％的含稀土磷精矿粉按液固体积与质量比5:1L/kg混合反应，反应温度为50℃，反应时间1h，得到混合料浆-1；混合料浆-1经过固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1，将该浸出液与适量硫酸加入磷酸再生搅拌槽中混合反应，使磷酸再生，硫酸的加入量按摩尔数比为浸出液-1中钙摩尔数的1倍，反应温度80℃，反应时间1h，得到混合料浆-2；将得到的混合料浆-2分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，其余 部分进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣，返浆量为加入到磷酸再生搅拌槽中的浸出液-1体积的10倍；将所得到的磷酸溶液开路一部分，加入适量水和硫酸以调整成分，得到磷酸质量浓度(以P2O5计)30％、硫酸浓度(以SO42-计)15g/L的磷酸和硫酸的混合酸返回循环使用，其余部分的磷酸溶液用于生产磷酸。

[0039] 实施例6

[0040] 将实施例5得到的含磷酸质量浓度(以P2O5计)30％、硫酸浓度(以SO42-计)15g/L的磷酸和硫酸的混合酸，与含稀土7％的含稀土磷精矿粉按液固体积与质量比5:1L/kg混合反应，反应温度为50℃，反应时间1h，得到混合料浆-1；混合料浆-1经过固液分离，得到稀土富集渣和浸出液-1，将该浸出液与适量硫酸加入磷酸再生搅拌槽中混合反应，使磷酸再生，硫酸的加入量按摩尔数比为浸出液-1中钙摩尔数的1.2倍，反应温度80℃，反应时间1h，得到混合料浆-2；将得到的混合料浆-2分成两部分，其中一部分作为返浆返回到再生搅拌槽中，其余部分进行固液分离，得到磷酸溶液和石膏渣，返浆量为加入到磷酸再生搅拌槽中的浸出液-1体积的10倍；将所得到的磷酸溶液开路一部分，加入适量水和磷矿搅拌30min后过滤以调整成分，得到磷酸质量浓度(以P2O5计)30％、硫酸浓度(以SO42-计)5g/L的磷酸和硫酸的混合酸返回循环使用，其余部分的磷酸溶液用于生产磷酸。